Nano Res.│揚州大學工業催化課題組g-C?N?超低負載單原子Co催化環己烷高效氧化

化工活動家

2023年1月11日 17:43

背景介紹

環己烷分子氧氧化制備環己醇、環己酮以及己二酸是尼龍生產工藝的重要環節。工業上，普遍采用鈷鹽催化環己烷氧化工藝，為確保較高的目標產物選擇性，環己烷轉化率控制在5%以下，增大了物耗、能耗，且均相催化導致催化劑難分離。制備高效的多相催化劑，是解決上述的關鍵。單原子催化劑因其獨特的結構性質以及優越的性能而被廣泛關注，但目前缺少實現金屬活性組分在載體上原子級分散的普適性策略，導致單原子催化劑的合成仍具有挑戰性。

成果簡介

本工作以石墨型氮化碳（g-C₃N₄）為載體，利用其特有的六方空腔的限域效應和吡啶氮的電負性，采用簡單的靜電吸附方法實現Co原子級分散于g-C₃N₄表面（Co/g-C₃N₄）。XAFS、XPS、CO-FTIR結果表明，Co原子與表層兩相鄰吡啶氮以及亞層一吡啶氮配位，價態位于0和+2價之間（圖1）。O₂-TPD和DFT計算結果顯示，單原子Co對O₂有強的吸附及解離能力。

Nano Res.│揚州大學工業催化課題組g-C?N?超低負載單原子Co催化環己烷高效氧化的圖1

圖1. Co K-edge的（a）XANES 譜,（b）傅里葉變換R空間和（c）小波變換EXAFS譜。（d）Co/g-C₃N₄的Co K-edge的k、R空間實驗和擬合的EXAFS譜，（e）Co/g-C₃N₄的結構模型（淺藍色、紅色、灰色、藍色分別代表表層的Co、O、C、N，黃色代表其他層的原子）。

反應結果表明，盡管Co/g-C₃N₄中單原子Co負載量僅為0.9 wt‰，但對環己烷氧化顯示出了較為優異的催化性能（24%的轉化率和96%的選擇性）。尤其，制備得到的單原子Co具有高的催化穩定性，經十次循環后性能無明顯降低，催化結構也無明顯變化。動力學分析、DFT計算以及自由基捕獲實驗表明，單原子Co上環己烷氧化的活化能顯著降低，這是因為O₂解離生成的高活性單原子O物種參與了氧化反應，并導致反應機制由自由基機理向表面催化機理轉變（圖2）。

Nano Res.│揚州大學工業催化課題組g-C?N?超低負載單原子Co催化環己烷高效氧化的圖2

圖2. （a）g-C₃N₄和（b）Co/g-C₃N₄上環己烷氧化反應勢能面（黑實線為最優反應路徑；淺藍色、紅色、灰色、藍色分別代表Co、O、C、N）。右側為環己烷自氧化和單原子Co催化環己烷氧化機理示意圖。

作者簡介

袁恩先 ，揚州大學化學化工學院，講師，研究方向：1. 飽和烷烴氧化非貴金屬催化劑開發；2. 2,3-丁二醇選擇性脫氫高穩定性Cu基催化劑的制備及反應機理研究；3. 芳香性羰基化合物（蒽醌、糠醛）高效加氫Pd基催化劑的制備及反應機理研究。

本人所在的揚州大學工業催化課題組依托化學工程與技術學科，目前由4位老師和14名研究生組成，主要研究方向有：烷烴氯化工藝開發以及工業化推廣；芳烴類化合物和環己烷氧化催化劑的制備以及機理研究；功能高分子復合材料開發等。

文章信息

E. Yuan, M. Zhou, G. Shi, et al. Ultralow-loading single-atom cobalt on graphitic carbon nitrogen with robust Co-N pairs for aerobic cyclohexane oxidation. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4556-3

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