樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展

能源阿陽

2023年1月11日 17:22

作者：陳思遠1( 樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖1 ), 王燕鴻1,2,3, 郎雪梅1,2,3, 樊栓獅1,2,3( 樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖2 )

單位：1. 華南理工大學化學與化工學院；2. 廣東省燃料電池技術重點實驗室；3. 廣東省先進絕緣涂料工程技術研究中心

引用：陳思遠,王燕鴻,郎雪梅等.動力學強化水合儲氫技術研究進展[J].儲能科學與技術,2022,11(12):3787-3799.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0358

摘要在碳達峰、碳中和的時代背景下，氫能等清潔綠色能源成為能源轉型的關鍵，儲氫技術作為氫能從生產到應用的中間橋梁而備受關注。籠型水合物是一種潛在的氫氣存儲材料，但儲氫速率慢、儲氫量低制約了水合儲氫技術的工業化進程。因此，本文綜述了近年來動力學強化水合儲氫技術的研究進展，著重介紹了氫氣水合物成核、生長動力學機理、提高驅動力、擴大氣液接觸面積以及改善擴散通道等動力學強化技術，并從儲氫速率、儲氫密度等方面總結了當前的動力學強化技術，以期促進相關研究的發展。本文指出未來相關工作應在以下幾個方面展開：首先，深化氫氣水合物的成核、生長和穩定機制研究；其次，尋求高效高驅動力的熱力學促進劑，從根本上提高驅動力；最后，高效熱力學促進劑與改善氫氣水合物的擴散通道相結合，實現高儲量和高速率的雙重優化。

關鍵詞儲氫；籠型水合物；動力學強化；儲氫速率；儲氫密度

在資源環境問題突出和“碳達峰、碳中和”的時代背景下，尋求發展高效、清潔可持續的能源成為我國能源發展領域的重要議題。氫能是典型的綠色能源，具有燃燒熱值高的特點，是化石能源3～5倍，成為了可替代三大化石能源的經濟、有效的新能源之一。

氫能儲存技術作為氫能從生產到利用的中間橋梁，是氫能發展不可或缺的一部分。氫氣儲存主要分為物理儲存和化學儲存，如圖1所示，常見的方法有低溫液化儲氫、高壓氣態儲氫、吸附儲氫、金屬合金儲氫、水合物儲氫等。低溫液化需要在常壓下將氫氣降溫到20 K，液化1 kg氫氣需要消耗15.2 kWh的電能，相當于儲存氫氣能量的30%。同時儲運過程中對于容器的絕熱性能要求極高，成本較高。高壓儲氫則是在常溫下將氣態的氫壓縮至高壓狀態儲存在氣罐中，應用比較廣泛，成本低。吸附儲氫是利用材料與氫氣分子間的相互作用將氫氣吸附到固體物質載體中，這在一定程度上限制了儲存容量；金屬合金儲氫條件較為溫和，但需要高溫進行釋氫，因此需要額外的能量供給。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖3

圖1 儲氫技術示意圖

籠型水合物是一種在特定溫度和壓力條件下形成的非化學計量晶體化合物，主體水分子通過氫鍵形成籠型結構，客體分子與水分子之間的范德華力使客體分子填充到空籠中形成穩定的物質。常見的客體分子有烷烴類氣體、二氧化碳、四氫呋喃、氫氣等。基于籠型水合物具有獨特的結構和理化性質，應用越來越廣泛，主要有天然氣儲運、二氧化碳捕獲、海水淡化、氣體分離、儲氫等技術。水合物儲氫作為一種固態儲氫技術，發展相對較晚，但因其儲氫釋氫過程完全可逆、分子形式儲存、相對高的單位儲氫量、安全性高、不易爆等特點被視為21世紀氫能儲存最具發展潛力的技術。

早期，研究人員認為氫氣分子尺寸太小，不能形成水合物。直到1993年，Vos等首次發現在壓力0.75 GPa和3.1 GPa，溫度為295 K的情況下可以形成氫氣水合物，推翻了氫氣分子不能穩定存在于水合物籠中的猜測。隨后Dyadin、Mao等分別通過一系列實驗和技術證實了氫氣水合物的結構，并基于此提出了水合物儲氫的概念；隨后Mao等在240～249 K、200～300 MPa條件下得到了5.3%(質量分數，下同)的儲氫量的氫氣水合物，滿足DOE對于車載氫燃料儲氫密度的要求，從此水合物才作為儲氫材料進入人們的視野。

然而氫氣水合物生成條件過于苛刻，幾乎不具有工業化應用的可能性。為此研究人員通過大量的研究發現向氫氣水合物體系內引入某些添加劑可以大幅降低氫氣水合物的相平衡條件，這類添加劑被稱為熱力學添加劑，常見的熱力學添加劑有四氫呋喃、環戊烷、呋喃、四丁基氟化銨等。添加劑通過占據水合物籠的空腔穩定水合物結構，從而滿足降低相平衡條件的要求。利用添加劑可將氫氣水合物的相平衡從200 MPa、270 K降到10 MPa、280.5～301.5 K。添加劑的應用使水合物儲氫具有工業化前景。

1 氫氣水合物的動力學研究

添加劑的使用使水合物儲氫具有了熱力學可行性，然而，氣體水合物的生成過程是一個多相復雜體系內氣體分子和水分子相互作用的動力學過程，是其流體相向固體相轉變的過程，更像是一個結晶動力學過程，包括成核和生長兩個動力學過程。

1.1　成核動力學

水合物成核過程是指水分子與客體分子形成超過臨界尺寸的穩定水合物晶核的過程，當溶液處于過冷狀態或者過飽和狀態時，就有可能發生成核現象。一般成核分為兩種方式。

① 瞬時成核：成核在瞬間完成，此后水合物生長過程中晶核數目穩定，不再有新的晶核產生。瞬時成核對應的狀態為溶液中每個微晶都是成核活性位點，當溶液處于過飽和后，都會生成水合物核，因此含有固定數量的水合物晶核。

② 漸進成核：水合物邊成核邊生長，生長過程中伴隨著成核，即水合物生長過程中晶粒數目是逐步增多的。當發生漸進成核時，成核速率與時間無關，并且符合公式(1)，漸進成核速率由式(1)給出。

(1)

式(1)中， A為動力學參數， c為形狀參數，樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖5

為水合物構造單元體積；樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖6

為有效比表面能，

為成核推動力， k為Boltzmann常數。

從相態來說水合物成核也可以分為均質成核和非均質成核。均質成核是指純液體在沒有其他任何雜質情況下的成核過程；非均質成核是指在溶液中存在其他物質的情況，這種成核過程在現實中更加普遍。目前有多種水合物成核模型來解釋非均質水合物成核的微觀機理，主要有成簇成核模型、界面成核模型、團簇成核模型等，他們普遍認為水合物成核一般發生在氣液界面，界面處所需的成核吉布斯自由能較小，并且由于界面處的主體分子濃度高，氣液混合引起界面的晶體結構向內部擴散，從而導致大量晶核的出現。

出現第一個臨界晶核尺寸之上的水合物簇所需時間為誘導時間。誘導時間是水合物成核的重要參數，它不是系統的基本物性參數，但誘導時間包含著關于成核的重要信息。水合物成核隨機性具體表現在成核誘導時間的隨機性上，誘導時間的長短和隨機性主要取決于體系的驅動力(如溶液的過冷度、過飽和、成分、攪拌等)，關于漸進成核的誘導期由式(2)表示。

(2)

式(2)中

為形成的新相可探測比率，樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖10

為溶液初始體積， b為形狀參數，樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖11

為生長晶體數， m為級數， G為生長常數。從式(2)可知漸進成核中的生長常數和成核常數都不能獨立地控制誘導期，這表明在氫氣水合物生長結晶中，微晶成核和生長過程是相伴發生的。

圖2為甲烷水合物和氫氣水合物生成過程中氣相壓力變化示意圖。如圖2所示，甲烷水合物是瞬時成核過程，甲烷水合物成核有一定的誘導時間，當溶液中的微晶達到臨界半徑后瞬時生成大量晶核并快速完成生長過程；而氫氣水合物的成核方式是典型的漸進成核，無明顯成核誘導時間，由式(1)可知反應初期驅動力大，漸進成核速率快，后期隨著水合物層的形成，驅動力和有效比表面能降低，成核速率變慢導致氫氣水合物生成速率降低。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖12

圖2 水合過程中甲烷和氫氣的氣相壓力變化示意圖

目前的水合物成核機理模型都需要對水合物成核過程做各種假設，成核機理仍未完善，但目前廣為認可的是水合物成核速率與成核推動力成正比，影響成核的變量還包括客體尺寸，表面面積、溶液狀態以及攪拌程度。

1.2　生長動力學

水合物晶核形成后，體系將自發地向吉布斯自由能減小的方向發展，進入生長階段。通常來說，水合物的生長受到傳熱與傳質兩方面的影響。

水合物的生成需要低溫環境，而水合物的生成又是個放熱反應，大量生成熱的釋放會抑制水合物的成核以及生長，甚至造成水合物的分解。對于sII型二元氫氣水合物，其分解焓大小與相平衡條件、添加劑分子以及水合物中水分子間的氫鍵強弱等因素相關。表1給出了不同體系下二元水合物的分解焓計算結果。從表1可以看出，水合儲氫過程中的水合物熱不能忽略。氫氣水合物的漸進式成核生長雖不會大幅提高體系溫度，造成熱抑制。但若這些熱不能及時排除，仍會使體系溫度提高從而削弱水合反應速率。

表1 II型二元氫氣水合物分解焓

在傳質方面，最初認為由于氫氣分子尺寸原因，氫氣水合物的生長不存在傳質阻礙。如表2所示，氫氣分子的分子直徑僅為2.3 ?(1 ?=0.1 nm），遠小于甲烷、二氧化碳等氣體分子直徑和水合物籠直徑(氫氣分子與水合物孔穴直徑比僅有0.3～0.5)，并且氫氣分子逸度很大，可以自由進出水合物籠，這也是氫氣水合物難以穩定的原因之一。中國石油大學(北京)陳光進教授團隊等用拉曼光譜研究H ₂、H ₂+CH ₄和H ₂+CO ₂在THF水合物生長和遷移規律，結果表明H ₂分子可以在5 mm厚的THF水合物層內進行滲透、遷移和儲存，其中H ₂分子在THF水合物中滲透遷移所需要的最小分壓為2.9 MPa，其擴散系數為6.1×10 ^-12 m ²/s，遠大于CH ₄(9.4×10 ^-17 m ²/s)和CO ₂(約10 ^-18 m ²/s)的擴散系數，表明了水合物層對CH ₄和CO ₂具有明顯傳質阻力；Guillermo等使用從頭算密度泛函理論研究了水合物中CH ₄、CO ₂和H ₂分子的吸附和擴散，擴散活化能分別為1.0、0.4和0.2 eV，種種研究表明H ₂分子只是比CH ₄、CO ₂等氣體分子更容易在水合物層擴散，但是仍需要一定驅動力，水合儲氫過程仍需考慮傳質問題。

表2 客體分子與孔穴的直徑比

對比近年來水合儲氫相關實驗結果(表3)，可以發現，當水合物樣品量極小時，儲氫密度可以達到3%以上，而當樣品量超過5 g時，儲氫量就只有0.5%左右。隨樣品量的增加，達到100 g以上時，儲量僅剩0.1%。這些結果表明即使氫氣分子進出水合物籠相較甲烷等大分子氣體容易，但其儲氫速率和儲氫密度仍受氣液接觸面積以及氫氣分子在水合物相中擴散的影響。

表3 不同樣品量對水合儲氫能力的影響

水合物生成過程中氣-液接觸面積是影響水合物傳熱傳質效率的關鍵因素。增大氣-液之間的接觸面積，提高體系內分子運動速率，可以增大傳熱傳質效率，從而加快水合物生成速率；此外，氣體分子與液體接觸充分，也可以減少水合物空籠出現的概率，晶胞填充率得以提高，也使得儲氫密度提高。常用的增大氣液接觸面積的方法可分為化學方法與物理方法：化學方法主要為添加動力學促進劑，例如添加表面活性劑，通過降低溶液的表面張力，從而增大體系中的傳熱傳質速率；物理方法有攪拌、噴霧、鼓泡等動態手段或者靜態冰粉強化等技術加強傳熱傳質速率。

氫氣分子擴散是氣相向水合物相和水合物相向氣相的雙向擴散，氫氣分子在籠型水合物的擴散是影響水合物儲氫密度的關鍵。分子的擴散受擴散物質的分子大小、驅動力以及擴散通道影響，通常用擴散系數來表示分子的擴散能力。

驅動力是影響氫氣分子擴散的關鍵因素，圖3是在277.15 K不同驅動力下水合儲氫實驗數據圖。如圖3所示，提高驅動力，水合儲氫的初始反應速率( R ₁)大幅提升，從22.84 v/v ·h ^-1提升到71.93 v/v ·h ^-1，生成時間隨之減少，同時儲氫密度提高。當驅動力從19.9 MPa增加到66.2 MPa時，儲氫量從0.345%增加到0.835%，小籠占據率達到了79%。可以看出驅動力是強化氫氣分子擴散，促進氫氣水合物成核和生長的關鍵因素。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖16

圖3 277.15 K不同驅動力下水合儲氫實驗數據圖

此外氫氣的傳質還受擴散通道的影響。水合物的生成是個界面反應，水合物形成后會在氣液或氣固界面形成水合物膜，氫氣分子必須穿透表面的水合物膜才能實現進一步水合反應；隨后氫氣分子在水合物籠中擴散，如圖4所示。Hasegawa等用分子動力學模擬研究了氫氣分子在sII型二元水合物中擴散的動力學過程，觀察到當氫氣分子在兩個大籠之間擴散時，氫氣分子主要通過六元環的中心擴散，擴散過程中籠結構無任何變形；但當氫氣分子從一個大籠移動到小籠時，則無法通過籠的窗口進行擴散，必須要破壞部分水合物結構，即需要一個五元環斷裂為氫氣提供擴散通道；Gorman等也發現雙氫氣分子占據體系，在200～250 K時，氫氣擴散主要是通過小籠五元環氫鍵的斷裂和重組進行擴散；王燕鴻等采用分子動力學模擬研究了sII型和sH型氫氣二元水合物的氫氣擴散行為，他們發現水合儲氫過程中邊界層上的5 ¹²籠將阻止氫氣分子擴散到水合物相。以上研究證明氫氣分子主要是通過大籠的六元環在水合物體相內進行擴散，而很難通過五元環擴散，氫氣分子穿過五元環需要更大的能量來進行氫鍵的斷裂和重組。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖17

圖4 氫氣水合物擴散通道示意圖

基于以上機理研究以及實驗分析，要提高水合儲氫速率和儲氫密度，需要從三個方面進行強化：①提高水合儲氫過程中的驅動力，如提高壓力或者降低水合物形成條件等；②增大氣液接觸面積來強化表面擴散；③改善傳質通道，強化氫氣分子在傳質通道的擴散。

2 氫氣水合物生成動力學強化技術

2.1　提高驅動力

如前所述，提高驅動力是促進水合物成核與生長動力學的有效手段，可以通過升高壓力、降低溫度和添加熱力學添加劑來實現。純氫氣水合物嚴苛的生成條件使熱力學添加劑成為水合儲氫過程不可或缺的部分，熱力學添加劑可以參與氫氣水合物的形成，改變水合物生成類型，因此使用熱力學添加劑來提高水合物的儲氫性能，成為眾多研究者的首選。

圖5為已報道的sII型、sH型和半籠型促進劑下氫氣二元水合物的相平衡條件。利用不同促進劑可以形成不同結構的二元氫氣水合物，對于驅動力的強化作用也不盡相同。通常來說是半籠型促進劑>sII型促進劑>sH型促進劑。表4總結了不同晶型二元水合物儲氫理論儲氫密度，半籠型添加劑對二元氫氣水合物的熱力學促進作用最強，有利于氫氣水合物成核和生長，但是半籠型結構中，可用于儲存氫氣的5 ¹²籠數量少，因此降低了儲氫密度。綜合比較分析，sII型水合物結構更適合于氫氣的儲存。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖18

圖5 不同促進劑下氫氣二元水合物的相平衡條件曲線圖

表4 不同晶型二元水合物儲氫理論儲氫密度

①水合物生長階段前1小時的氣體吸收速率，單位為v/v·h^-1；②該理論儲氫密度是根據大籠不占據氫氣分子，小籠占據一個氫氣分子計算。

除使用熱力學促進劑之外，改變溫度壓力也是提高水合儲氫性能的有效方法。表5為不同壓力下水合儲氫動力學參數匯總。Trueba等以5.0%(摩爾分數)四氫噻吩(THT)和呋喃為促進劑，研究了二元氫氣水合物與壓力的關系，由表5可知，當溫度穩定在277.15 K時，壓力驅動力△ P從12.0 MPa增加到28.7 MPa時，水合物生長階段前1小時的氣體吸收速率大幅提升，初始動力學速率提高了93.8%～170.0%；而 t ₇₅隨壓力變化較少，儲氫密度相對提高，證明提高壓力可以在初始階段維持了相對較高的生長速率，壓力是促進氫氣水合物成核和生長的關鍵因素。Ogata等研究了5.6%(摩爾分數)THF在11.4～66.4 MPa下水合物的儲氫性能，結果表明隨著壓力的提高，儲氫速率和儲氫量明顯提高，其中壓力主要影響反應初期前1 h內的儲氫速率，后期總體反應時間相差不大，并且隨著壓力的增加，儲氫密度增長趨勢減慢，呈現飽和狀態。Sugahara等通過拉曼光譜、X射線衍射分析以及分解測試研究了氫氣分子在THF水合物中的占據情況，結果發現即使壓力提升至74 MPa，水合物儲氫密度也不會顯著增長，始終維持在0.7%～1%這說明提高壓力增大驅動力可以提高水合儲氫性能，但達到一定壓力后會出現邊界效應，即水合儲氫性能不會出現明顯改善；Burnham等的分子動力學模擬認為sII氫氣水合物的大籠占據率很少會超過兩個，在100 MPa下小籠5 ¹²的平均占據為0.85～1更符合現實，這也解釋了邊界效應的原因。

表5 在275.15 K下不同壓力驅動力下水合儲氫實驗數據匯總表

①水合物形成速率(水合物生長階段前1小時的氣體吸收速率)；②氣體消耗量占總消耗量75%所需時間。

溫度同樣對水合儲氫性能有明顯影響，并且與壓力存在顯著差異。溫度不僅僅影響驅動力，更與分子擴散相關。鄧燦研究了不同溫度下氫氣-四氫呋喃和氫氣-環戊烷體系水合儲氫，結果表明儲氫量和儲氫速率與溫度正相關，隨著溫度的增高而增加，并就此建立了氫氣水合物擴散模型，擬合了吸附系數以及有效擴散系數。結果表明溫度對吸附系數以及有效擴散系數影響明顯，高溫有利于氫氣分子擴散；Trinh等通過分子動力學模擬也發現籠間氫氣客體分子擴散的勢壘隨溫度的升高而減小，溫度高時氫氣分子的擴散系數更大。Wang等的分子模擬結果也證明了，溫度高時氫氣分子具有更高的動能，更容易穿過水合物籠進入體相。但氫氣分子的動能較高時，氫氣分子也很容易從籠中逃逸；當氫氣分子的動能較低時，則更容易穩定在水合物籠中，從而提高水合儲氫能力。綜合而言，降低溫度有利于增大驅動力，但會相對降低分子擴散，因此兩者之間會存在一個平衡，如何針對不同熱力學促進劑體系，尋求驅動力和分子擴散的雙向促進機理仍需進一步研究。

2.2　增大氣液接觸面積

改善氣液界面通常是通過增大氣液接觸面積實現的，常用的方法有添加表面活性劑或機械手段、冰粉強化技術等，增強了氣液兩相間的傳質。

表面活性劑是指能使溶液表面張力顯著下降的物質，具有固定的親水親油基團，一般可分為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等。十二烷基硫酸鈉(SDS)是一種典型的陰離子表面活性劑，被廣泛應用于水合物領域。Linga等以5%摩爾分數THF為熱力學促進劑，首次研究了添加不同濃度SDS的氫氣水合物生成動力學。實驗結果表明SDS對于提高 H ₂/THF二元水合物生成動力學影響甚微，水合物生成誘導時間沒有出現明顯降低。這與SDS促進甲烷水合物生成差異甚大；之后Veluswamy等以5.6%摩爾分數THF為熱力學添加劑，深入研究了0.01%～1%質量分數的陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)和非離子表面活性劑吐溫-20(聚山梨酯20)存在下H ₂/THF水合物生成動力學，研究結果表明0.5%的DTAC和0.1%的吐溫-20使水合物形成速率增加約20%；隨后Veluswamy等在攪拌釜反應器中研究了SDS對氫氣/丙烷水合物動力學影響。SDS濃度在5～1000 ppm(1 ppm=0.0001%)范圍內，結果表明SDS顯著提高了混合水合物的形成速率，縮短了水合物的形成時間。在濃度大于100 ppm的SDS體系下，水合90%所需的時間從334.2 min減少到25.5 min。表面活性劑對氫氣水合物的作用取決于客體分子和所研究的系統。對于液相促進劑，表面活性劑必須要通過親水親油基團形成膠束，才能達到降低表面張力，擴大氣液接觸面積的目的；而對于氣相促進劑，SDS只需要與水形成膠束，作用機理與甲烷水合物類似，因此強化效果更加明顯。

表面活性劑可以在氣液兩相界面吸附形成膠束降低水的表面張力，也可以吸附在液體界面間形成反膠束來降低油水界面張力。Di等以200 mL異辛烷為分散介質，溶解適量2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)形成0.1 mol/L的反膠束體系，如圖6所示。在以四氫噻吩為促進劑的體系下，與原本數十個小時的生成過程相比，水合物生成動力學速率明顯提升，誘導時間為3 min，水合物生成時間僅為28 min，最大儲氫量為0.5%。反膠束是將表面活性劑溶于非極性的有機溶劑中，當濃度超過臨界膠束濃度時在有機溶劑內形成的膠束；反膠束作用機理在于表面活性劑的非極性尾向外伸入非極性有機溶劑主體中，而極性頭則向內排列形成一個極性核，此極性核具有溶解促進劑分子的能力，可以有效應用到添加了熱力學添加劑的氫氣水合物體系。并且該研究還發現反膠束可以增強水與非水溶性分子的接觸，穩定形成包裹促進劑的納米水滴，從而增大氣液接觸面積，因此反膠束對于環戊烷(CP)、四氫噻吩（THT）等非水溶性促進劑的儲氫效果更加明顯。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖21

圖6 氫氣水合物反膠束理論示意圖

除使用添加劑的化學方法外，還可以通過物理方法來增強氣液接觸面積，使氣體分子與液體接觸更加充分，最終達到強化傳熱和傳質的雙重目的。

機械攪拌是水合儲氫最常見的強化方式之一，通過葉輪旋轉擴大氣液接觸面積，同時增加流體流動性，減少界面處成核自由能，加速水合物成核，縮短水合物形成的誘導時間。由于其設計和操作簡單，機械攪拌釜在水合儲氫上被廣泛應用。圖7對比了靜態反應釜和攪拌反應器在水合儲氫上的動力學性能。結果表明機械攪拌使水合誘導時間從200 min降至2.4 min，儲氫密度也相應提高了170.97%，在低驅動力6～8 MPa下攪拌反應器具有明顯強化氫氣水合物生成作用。鼓泡法是從反應釜底部產生氣泡進入液相，使得氣體更好地與液相接觸。產生的氣泡有效增大氣-液兩相的接觸面積，并能增加氣體在溶液中的溶解度。呂秋楠等研究表明鼓泡法能有效增大水合物生成速率，并且生成速率隨鼓泡器氣體流速的增大而增大。噴霧法是將水或者溶液以噴霧的形式與氣體接觸反應，有效增大氣-液兩相的傳熱傳質效率，提高儲氣速率。這些動態手段都可以有效阻止水合物在界面處聚集，不斷更新氣液界面，對水合物的成核與生長有良好的強化效果。但隨著水合物不斷生成，漿液逐漸變稠，會嚴重影響傳質效率，帶來額外的能量消耗。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖22

圖7 靜態和攪拌反應釜動力學性能對比圖

與機械攪拌等動態方式相比，靜態儲氫技術是一種更加節能的方式。研究表明靜態冰粉強化儲氫技術可以在節約能耗的同時，大幅縮短水合物成核時間，提高水合物儲氫量。冰粉儲氫是將促進劑(THF、CP等)水合物研磨成粉末，再與氫氣進行反應。Nagai等以四氫呋喃為熱力學促進劑，研究了溫度、壓力和THF顆粒尺寸對于氫氣水合物生成的影響，結果表明低溫、高壓和小尺寸的THF顆粒在動力學上更易形成氫氣水合物，同時沒有明顯水合物生成熱效應。鄧燦等在以環戊烷為促進劑時，對比了冰粉和溶液體系氫氣水合物的形成過程。相比于攪拌溶液體系，冰粉體系的誘導時間從2.5 h降至無明顯誘導時間，生成時間從30 h降至5 h左右，儲氫量也相應提高了12.5%。該方法主要是通過物理粉碎降低水合物顆粒尺寸，從而增大氫氣分子與水合物相之間的接觸比表面。

與動態儲氫技術相比，靜態儲氫技術平均儲氫速率有所降低，合成時間從約450 min增加到600 min以上，儲氫量卻提高了數倍，但是靜態儲氫技術的低溫環境以及不可循環性能一定程度上制約了其應用，因此仍需尋求更好的解決方案。

2.3　改善擴散通道

水合儲氫反應初期在界面處形成水合物膜阻礙氫氣分子與液相的接觸，從而影響氫氣水合物的進一步生成。為了改善氫氣分子擴散通道，研究人員也采用了強化表面擴散、體相擴散通道等多種方式。

多孔材料具有復雜的孔隙結構和較大的比表面積，可以支撐水合物顆粒，為水合物生成提供更多的氣體擴散通道，有效縮短水合物的成核及生長時間，是利用表面擴散通道強化水合儲氫性能的一種有效方案。

Saha等使用多孔介質來促進氫氣水合物的生成。他們以THF為促進劑，在49、65、100、226 ?四種不同孔徑的活性氧化鋁、硅膠、色譜柱填料中，在270 K、6.5 MPa的條件下，得到最大儲氫量為1.0%；孔徑為49 ?的多孔介質下四氫呋喃-氫氣水合物的最短形成時間僅為27 min，生成速率是四氫呋喃水合物粉末-氫氣水合物的6～22倍。水合物形成時間隨多孔介質孔徑的增大而增長，氫氣在四氫呋喃-氫氣水合物中的擴散速率隨介質尺寸或者水合物粒徑的增大而減小。隨后Su等以5.56%(摩爾分數)THF為促進劑，以高吸水性的輕度交聯聚丙烯酸鈉鹽(PSA)顆粒為載體強化水合儲氫，結果發現PSA具有優異的儲氫性能，僅60 min即可達到90%的儲氫量。基于氣體擴散通道的理念，Zhao等提出將氫氣分子放入一維碳納米管中的新思路，理論預測了常溫常壓下低維氫氣水合物的形成。研究發現，與體相水合物不同，一維氫氣水合物中的氫氣分子形成準一維分子鏈被包絡在一維冰納米管內，氫氣分子鏈可以像液體一樣自由地沿軸向流動，H ₂分子的軸向擴散系數要比溶液中的擴散系數大一個數量級。

以上研究是通過分散水合物相、降低傳質阻力層的方式來減少表面擴散距離，強化表面擴散通道來提高氫氣水合物的形成速率。這些方法雖然在一定程度上提高了水合儲氫速率，但由于熱力學促進劑分子始終占據水合物大籠，也相對限制了水合儲氫密度的發展。華南理工大學王燕鴻等提出了“沸石冰”的思路，即預先生成丙烷水合物，之后將丙烷脫除得到類沸石水合物結構；結果表明在264.3 K、10.34 MPa下“沸石冰”結構儲氫無明顯誘導時間，在20 min左右即完成了水合物生長過程，最終儲氫容量為1.18%，同時拉曼光譜測試結果也驗證了氫氣分子進入了丙烷形成的水合物籠內；與丙烷-氫氣混合氣體水合物儲氫相比，“沸石冰”儲氫成核和生長時間更短，并且獲得了更高的儲氫容量。“沸石冰”儲氫的目的在于將水合物籠中的大籠空出，為氫氣分子的擴散提供了傳質通道。但這種方法僅適合于氣體分子充當熱力學促進劑的的體系，對于液相有機促進劑無明顯作用。Lee等在270 K、12 MPa的壓力下進行了0.2%(摩爾分數，下同)、0.7%和5.6%THF溶液儲氫實驗，結果表明0.2%THF體系水合反應速率最快，在60 min即反應完全，5.56%THF體系水合反應速率最慢，生成時間為100 min，并且儲氫量僅為1.76%，遠低于0.2%THF體系所達到的3.8%儲氫密度。他們將這種現象稱之為“調諧效應”，即減少熱力學促進劑濃度，空出部分水合物大籠，達到既可以穩定氫氣水合物結構，又可以為氫氣分子進入體相占據水合物大籠提供擴散通道的目的，從根本上提高了理論儲氫量。Kim等隨后基于此提出CGC(critical guest concentration)的概念，即臨界客體濃度：達到最大儲氫能力的液相促進劑濃度，低于此濃度可能無法使水合物結構穩定，CGC是氫氣水合物調諧效應的一個重要指標。Sugahara等將180 μm粉狀冰與固態THF相混合，制備0.54%～5.58%的固體混合物，在255 K、70 MPa下儲氫，Raman光譜分析顯示大籠中H ₂的峰值強度隨著THF摩爾分數的進一步降低而增加，這種H ₂占據水合物大籠的行為與Lee等人報道的“調諧效應”相似。但目前關于調諧效應仍存在爭議，如何使調諧效應更好地應用是今后需要重點關注的方向。

圖8總結了氫氣水合物強化技術對應的儲氫量和儲氫時間。靜態溶液體系低儲氫量(約0.03%)最低、儲氫時間(約700 min)最長。冰粉強化儲氫技術則具有較高的儲氫量，但儲氫速率較機械攪拌慢；多孔介質等則可顯著提高儲氫速率但儲氫量仍有不足，其中調諧效應具有最佳的儲氫量(約1.8%)和較短的儲氫時間(約120 min)。

樊栓獅等：動力學強化水合儲氫技術研究進展的圖23

圖8 不同強化技術下氫氣水合物儲氫量和儲氫時間的示意圖

3 結論與展望

利用水合物作為儲氫材料具有成本低、安全可靠等優勢，但儲氫密度和儲氫速率仍是未來需要解決的難點。傳統的提高驅動力、增大氣液接觸面積以及改善通道等動力學強化技術對水合物儲氫性能提升均有一定的作用，但不同的強化技術產生的促進效果不同。目前單一的促進手段仍不能很好地從根本上解決水合物儲氫所面臨的問題。基于水合物成核生長動力學理論和已有的研究成果，未來水合物儲氫可從以下幾方面開展研究。

（1）深化氫氣水合物的成核與生長、穩定機制研究。目前對水合儲氫機理方面的共識是氫氣分子可以通過六元環進入水合物籠中，但很難穿透五元環，需要很大的動能才能進出五元環，同時又容易逸出而無法穩定存在于水合物籠中。針對此類問題未來需要完善水合儲氫的相關機理研究，以期從理論角度找到降低氫氣分子在小籠擴散的能量壁壘，同時抑制氫氣分子大籠逸出的有效途徑。

（2）優化反應過程。實驗發現氫氣水合物生成過程中，降溫有利于增大驅動力促進成核，升溫則有利于氫氣在籠中的擴散。提高氫氣水合物的儲氣密度，可以根據不同的反應階段改變反應條件，達到成核和生長同時促進的目的。

（3）尋找高效促進劑。目前最為實際的提高驅動力的方法仍是添加熱力學添加劑，但目前已知的添加劑如四氫呋喃、環戊烷等熱力學平衡條件仍無法滿足氫氣水合物高效生成所需的驅動力，未來對于熱力學添加劑的研究仍需集中在尋找新型高效的熱力學添加劑上。在動力學促進劑中，目前尚無有效的動力學促進劑，利用膠束理論、吸附理論和毛細管理論等探尋新型動力學添加劑與方法，如各種氨基酸等，將添加了熱力學促進劑的溶液均勻分散，強化水合儲氫生成動力學。

（4）耦合動力學強化技術。目前擴散強化如冰粉、多孔介質等在提高水合儲氫密度和速率方面均有明顯優勢，但受制備技術的限制，很難得到分子級別的顆粒。而沸石冰可以提高體相內的擴散通道。因此，可以考慮將二者耦合，改善水合物顆粒間以及體相內的傳質。

第一作者：陳思遠（1996—），男，博士研究生，主要從事氣體水合物科學與技術研究，E-mail：cecsy@mail.scut.edu.cn。

通訊作者：樊栓獅，博士，教授，研究方向為天然氣水合物基本原理與應用技術，E-mail：ssfan@scut.edu.cn。

文章來源：儲能科學與技術

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