莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能

能源阿陽

2023年1月11日 17:20

作者：莫雅超閆君趙長穎

單位：上海交通大學工程熱物理研究所

引用：莫雅超,閆君,趙長穎.CaO/Ca(OH)₂核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能[J].儲能科學與技術,2022,11(12):3828-3835.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0400

摘要熱化學儲熱具有儲熱密度高，可實現跨季節儲熱的優點。在中高溫儲熱領域，氧化鈣/氫氧化鈣儲熱系統目前仍存在儲熱材料易結塊、難以流態化等問題。本文通過在氫氧化鈣顆粒外包覆一層燒結的碳化硅陶瓷殼的方法，制備了一種可用于氧化鈣/氫氧化鈣儲熱系統的具有核殼結構的儲熱顆粒。研究表明，該核殼結構顆粒殼體和芯體的內部孔隙呈現出不同的孔徑分布，殼體的孔徑大于內部芯體的孔徑，因此殼體的包裹對于內部氫氧化鈣的儲放熱反應進程影響較小，相對于純氫氧化鈣，核殼結構顆粒在反應速率和力學性能方面也有所提升。表征結果顯示，顆粒的殼體化學性質較為穩定，不會與氫氧化鈣發生反應導致儲熱密度的降低。此外，該核殼結構顆粒具有較好的循環穩定性，在空氣氛圍下，對所制備顆粒進行了25次儲放熱循環，發現該顆粒儲熱密度的下降在20%以內且未發生開裂和破碎。顆粒儲熱密度的下降是由于氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應生成了碳酸鈣，經過高溫煅燒除去碳酸鈣后，顆粒的儲熱密度可恢復至初始儲熱密度的96.7%。綜上，本工作制備儲熱顆粒對熱化學儲熱技術的實際應用具有重要意義。

關鍵詞熱化學儲熱；氫氧化鈣；造粒

隨著“雙碳”目標的提出，我國能源結構面臨從化石能源為主向清潔能源為主的轉型。目前，太陽能、風能等清潔能源由于波動性較大，短時間內難以成為能源結構的主體。儲能技術可以大大改善新能源不均勻、不連續的特點，從而加速能源結構轉型，助力雙碳目標早日實現。

考慮到人類活動中熱能占據非常大的比例，熱能儲存在各類儲能技術中占有非常重要的位置。熱能儲存技術分為顯熱儲熱、相變儲熱和熱化學儲熱。其中，熱化學儲熱具有儲熱密度大，可實現跨季節儲熱等優勢，應用前景十分廣闊。熱化學儲熱通過可逆反應實現熱能的儲存和釋放。其中，氫氧化鈣具有價格較低和儲熱密度較高的優勢，其反應機理和循環穩定性已有較多研究，在反應器級別的研究中，文獻[ 11-13 ]表明氫氧化鈣存在易結塊、易團聚、循環穩定性較差等問題，未改性的儲熱材料在固定床反應器中傳熱性能較差，反應時間過長，在流化床反應器中易堵塞管道且物料損失較大，難以實現熱能的高效儲存與釋放。為解決上述問題，需要對氫氧化鈣材料進行改性或造粒。Ro?kopf等通過向氫氧化鈣中添加納米SiO ₂的方法，改善了氫氧化鈣的結塊現象。Afflerbach等通過在氫氧化鈣顆粒外包覆多孔陶瓷的方法，制備了具有核殼結構的顆粒，可以在氮氣氛圍下多次循環后不發生開裂或破碎，但是還未對空氣環境下的儲熱性能進行研究。夏伯謙等通過摻雜黏結劑的方法，制得了可在氮氣氛圍下多次循環的粒狀氫氧化鈣復合材料，但循環次數還是偏少，顆粒強度較低。對于在氮氣氛圍下使用的儲熱材料需要在反應器中增加相應裝置使反應器內時刻保持氮氣氛圍，避免物料因與空氣接觸而失效，將增加反應器的成本和復雜程度。針對現有儲熱材料顆粒制備研究中存在的穩定性依然較差、難以在空氣氛圍中應用的問題，本文通過在預粒化的氫氧化鈣顆粒外包裹碳化硅陶瓷前驅體并高溫燒結的方法，制備了一種可在空氣氛圍下進行多次儲放熱循環的核殼結構顆粒。

1 顆粒制備方法

1.1　顆粒制備方法

工業生產中使用的氫氧化鈣通常為粉末狀，因此，為了制備核殼結構的氫氧化鈣顆粒，需要先將氫氧化鈣粉末制成球狀顆粒，以便于在顆粒外包覆漿狀的陶瓷前驅體材料。本工作以氫氧化鈣(≥95%，麥克林生化科技有限公司)，羧甲基纖維素鈉(簡稱CMC，分析純，麥克林生化科技有限公司)，活性炭(200目，上海邁瑞爾化學試劑有限公司)為原料制備了粒狀的氫氧化鈣顆粒，以下簡稱為預粒化過程。首先，將氫氧化鈣、CMC、活性炭以一定的質量比均勻混合，之后向混合均勻后的粉末中加入少量水，使粉末凝聚為橡膠狀固體。將橡膠狀固體切割為小顆粒并進行滾圓處理，得到預粒化的氫氧化鈣顆粒。使用天平稱取SiC(≥99%，粒徑20～50 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、十二烷基苯磺酸鈉(簡稱SDBS，≥95%，僑怡生物科技有限公司)、氧化鋯(≥99.9%，僑怡生物科技有限公司)、聚乙烯醇(分析純，僑怡生物科技有限公司)、活性炭(200目，上海邁瑞爾化學技術有限公司)，按照一定的質量比加入燒杯中，使干燥粉末總質量為2 g。向燒杯中加水至10 mL刻度線，之后將燒杯放在磁力攪拌器上加熱攪拌，使物料為混合均勻的漿狀物。在水分蒸發過程中稱量燒杯中漿狀物的質量，待漿狀物質量為5 g時，取下燒杯，將預粒化顆粒倒入漿狀物中攪拌，待顆粒完全被漿狀物包覆后將顆粒取出，于常溫下干燥。顆粒干燥后，再次將顆粒倒入漿狀物中攪拌，使顆粒外形成新的包覆層。重復包覆操作4～5次后，將干燥完成的顆粒放入管式爐中，在1050 ℃下恒溫煅燒2 h，可制得具有完整包覆殼結構的氫氧化鈣顆粒。

1.2　顆粒性能確定方法

核殼結構顆粒可分為外部的碳化硅陶瓷外殼和內部的儲熱材料兩部分，以下簡稱為殼體和芯體，用于檢測的殼體和芯體由成型的核殼結構顆粒壓裂后分離得到。為了測定殼體的微觀結構和元素組成，使用掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL，JSM-7800F Prime)觀察了殼體的表面形貌，并進行了X射線能譜分析(EDS)測定殼體元素組成。為了測定顆粒的機械強度，使用文騰力學性能檢測儀測定了單顆粒的壓碎強度，為了分析殼體的化學成分以及強度形成的原因，使用多晶衍射儀(日本理學，smartlab9)對殼體進行了XRD成分分析。為了探究殼體對氣體擴散的影響，使用孔隙率分析儀(美國康塔，poremaster33)分別測定了核殼結構顆粒、芯體和殼體的孔徑分布。用同步熱分析儀(PerkinElmer，STA8000)分別對核殼結構顆粒和芯體進行了儲熱實驗，比較了外層是否包裹殼體對反應速率的影響。

為了測定核殼結構顆粒的儲放熱性能，使用管式爐將顆粒加熱至550 ℃并恒溫維持40 min進行儲熱，之后將顆粒移至充滿飽和水蒸氣的烘箱中進行放熱，通過測定顆粒儲放熱過程中質量的變化計算得到顆粒的有效轉化率，公式如下：

其中，

為顆粒在放熱過程中的轉化率，莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖3

為水合后顆粒總質量，莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖4

為水合前顆粒總質量。莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖5

和

分別為氫氧化鈣與水蒸氣的相對分子質量。顆粒的質量儲熱密度由轉化率和純氫氧化鈣的質量儲熱密度相乘得到。為了測定顆粒的循環穩定性，對顆粒進行了25次儲放熱循環實驗，觀察顆粒在循環過程中儲熱密度的變化以及是否發生開裂或破碎，使用掃描電子顯微鏡(JEOL公司，JSM-7800F Prime)分別對循環后的顆粒和未經循環的顆粒進行了微觀形貌觀察，并進行了對比分析。

2 結果與分析

2.1　儲熱材料最佳比例

氧化鈣/氫氧化鈣儲熱材料在儲放熱循環的過程中會發生劇烈的體積變化，本文通過在顆粒外包覆一層燒結的殼體，使脫水過程中的體積收縮與水合過程中的體積膨脹都在殼體內部進行，殼體自身不發生形變，從而使顆粒整體保持形狀的穩定。但如果殼體內部儲熱材料過多，水合過程中儲熱材料的體積膨脹會對殼體造成較大的壓力，如圖1(a)所示，甚至出現將殼體脹破的現象。如果內部儲熱材料過少，則顆粒整體的儲熱密度過小。本文通過多次實驗探索了儲熱材料的最佳比例。取150 mg儲熱材料粉末進行預粒化，得到粒徑6 mm的預粒化顆粒，之后放入殼體漿狀物中進行包覆，通過調整漿狀物的含水量與包覆次數控制包覆層的質量。將包覆完成后的顆粒置于空氣中干燥并稱重，得到儲熱材料比例為20%～80%的核殼結構顆粒。儲熱材料比例計算公式如下：

其中，

為儲熱材料比例，150 mg為顆粒內儲熱材料質量，莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖9

為包覆后顆粒總質量。

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖10

圖1 脹破與完整的核殼結構顆粒

經過多次實驗，發現當儲熱材料比例為65%以上時，顆粒水合過程中將出現殼體脹破的現象，為保證顆粒不被脹破且具有一定強度，本工作所制備的核殼結構顆粒儲熱材料比例在50%～60%，如圖1(b)所示，得到了具有較高儲熱密度且不發生開裂的核殼結構顆粒。

2.2　微觀結構與化學成分

本工作核殼結構顆粒的殼體主要由直徑20～50 μm的碳化硅顆粒構成，使用掃描電子顯微鏡對殼體進行形貌觀察，如圖2所示，可以看到碳化硅顆粒之間形成了明顯的連接，正是這種連接使殼體具有一定的強度。查閱文獻[ 17]可知，顆粒間連接的形成是由于制備陶瓷前驅體的過程中添加了燒結助劑，在燒結的過程中，燒結助劑與碳化硅顆粒發生一系列化學反應，生成的復合硅酸鹽在碳化硅顆粒之間形成了連接。另一方面，碳化硅顆粒之間由于高溫下燒結也會形成一定的連接。為確定燒結后陶瓷的化學成分，對殼體進行了EDS元素組成分析，由于EDS只能對殼體表層進行掃描，因此只能反映顆粒表層的元素組成。如圖3，氧元素的含量較高，說明在高溫燒結的過程中碳化硅顆粒的外層發生氧化生成了二氧化硅。將殼體研磨為粉末狀并進行了XRD成分分析，如圖4，發現并未檢測到二氧化硅，檢測到的成分為碳化硅和少量的氧化鋯，說明在本文的燒結溫度下，碳化硅只有表層很少一部分被氧化，顆粒間的連接以燒結助劑自身的黏結作用和碳化硅的燒結為主，由于復合硅酸鹽的生成而形成的連接較少。

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖11

圖2 碳化硅微粒間形成的連接

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖12

圖3 殼體表面的EDS圖譜

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖13

圖4 殼體XRD圖譜

此外，為研究殼體中的成分是否會與氫氧化鈣發生副反應，在放熱反應后，對核殼結構顆粒和顆粒內部的氫氧化鈣儲熱材料進行了XRD成分分析。如圖5及圖6所示，芯體主要成分仍為氫氧化鈣和氧化鈣，核殼結構顆粒的成分為碳化硅和氫氧化鈣，未檢測到其他物質，說明在一次儲放熱循環后，顆粒內的氫氧化鈣儲熱材料與殼體之間幾乎沒有副反應的發生，表明了這種核殼結構顆粒具有多次循環的潛力。

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖14

圖5 芯體XRD圖譜

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖15

圖6 核殼結構顆粒XRD圖譜

2.3　孔徑分布的影響

殼體內的孔隙可分為顆粒間孔隙和由造孔劑形成的孔隙。由于殼體是由形狀不規則的微粒構成，微粒之間的間隙恰好為氣體提供了擴散的通道，使內部儲熱材料的脫水和水合反應能夠順利進行。此外，在制備的過程中向陶瓷前驅體中加入了一定比例的活性炭作為造孔劑。在燒結的過程中，活性炭被氧化生成二氧化碳進入空氣中，從而在殼體中形成了一些孔徑較大的孔。如圖7為顆粒間孔隙和造孔劑留下的孔隙的對比，顆粒間孔隙孔徑大多分布在5～100 μm，造孔劑孔隙孔徑大多分布在100～200 μm。

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖16

圖 7 核殼結構顆粒殼體中的孔隙

此外，為了定量研究核殼結構顆粒內部孔徑的分布，使用孔隙率分析儀(美國康塔，Poremaster33)分別對殼體和核殼結構顆粒進行了孔徑分布的測定。如圖8，可以明顯看出核殼結構顆粒的孔徑集中分布于兩個不同的范圍，即0.1～5 μm和5～200 μm，其中，5～200 μm的孔徑分布曲線與殼體的孔徑分布曲線位于同一區間且變化趨勢相似。因此，對于核殼結構顆粒而言，殼體與芯體均為多孔介質，但其孔徑的大小是不同的，對比殼體與芯體的孔徑分布曲線可以更直觀地看出二者的差異，殼體內部的孔徑較大，10 μm以下的孔很少，而芯體的孔徑較小且分布較寬。這也是容易理解的，無論是殼體還是芯體均由微粒構成，其內部孔隙大部分為微粒間孔隙，微粒粒徑越小，則微粒間孔隙的孔徑越小，實驗中使用的氫氧化鈣粉末的粒徑分布在0.5～100 μm，而碳化硅顆粒的粒徑基本都在20 μm以上，構成二者的微粒粒徑不同導致了孔隙大小的差異。

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖17

圖8 芯體、殼體與核殼結構顆粒孔徑分布

這種顆粒外層和內部孔徑大小的差異將會直接影響到脫水和水合過程中水蒸氣的擴散，進而影響到化學反應的進行，較大的孔徑顯然更加有利于水蒸氣的擴散。對于本文的核殼結構顆粒而言，10 μm以下的小孔基本都分布在內部的氫氧化鈣儲熱材料中，因此，顆粒內水蒸氣擴散的主要阻力應該在顆粒的內部。孔徑分布曲線從側面說明了相比于純氫氧化鈣儲熱材料，在氫氧化鈣顆粒外包裹殼體并不會使水蒸氣擴散的阻力明顯增加。

2.4　儲熱速率與反應溫度

使用同步熱分析儀(Sta8000)分別對芯體、核殼結構顆粒和純氫氧化鈣進行了分解脫水實驗，測定了各自的轉化率隨溫度和時間的變化曲線。對比轉化率-時間曲線(圖9)可以發現，芯體與核殼結構顆粒最先開始反應，且開始的時間較為接近，而純氫氧化鈣的分解開始得較晚。對比轉化率-溫度曲線(圖10)可以發現，相對于純氫氧化鈣，芯體與核殼結構顆粒反應的起始溫度分別降低了12.8 ℃和22.2 ℃，說明預粒化過程中CMC的加入可能具有降低分解反應起始溫度的效果。此外，芯體與核殼結構顆粒的分解相對于純氫氧化鈣分別縮短了0.9 min和1.4 min，說明預粒化過程中CMC的添加起到了加快反應速率的效果。這可能是因為CMC的加入使氫氧化鈣內部孔隙更加豐富，儲熱過程產生的水蒸氣更容易擴散到外界，從而使儲熱反應更容易進行。另外，核殼結構顆粒的反應最先發生且用時最短，說明芯體并未因外部殼體阻礙水蒸氣擴散而制約反應的進行，反而在一定程度上加速了分解反應的進行。這種情況可能是由于殼體的包裹使顆粒內氫氧化鈣更加致密，起到了增大氫氧化鈣導熱系數的效果，從而加速了顆粒內的傳熱過程。

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖18

圖9 芯體、核殼結構顆粒、純氫氧化鈣儲熱過程轉化率-時間曲線

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖19

圖10 芯體、核殼結構顆粒、純氫氧化鈣儲熱過程轉化率-溫度曲線

2.5　導熱系數與機械強度

由于核殼結構顆粒的導熱系數難以直接測量，使用激光導熱儀(LFA 467，德國耐馳)對殼體在不同溫度下的導熱系數進行了測量，如表1，殼體的導熱系數隨溫度的升高略有降低，但變化幅度在10%以內。根據閆君等的研究，氫氧化鈣壓實狀態下的導熱系數約為0.7 W/(m ·K)，因此相對于純氫氧化鈣，核殼結構顆粒的殼體熱阻較小，顆粒的主要熱阻集中在芯體。由2.1節可知，芯體與殼體之間存在一定的膨脹應力，客觀上起到了對儲熱材料的壓實作用，因此芯體的熱阻同樣小于未經處理的氫氧化鈣材料。為測量核殼結構顆粒的機械強度，隨機選取4個按照步驟制備的顆粒作為試樣，使用力學性能檢測儀測量顆粒的壓碎強度，結果如表2，顆粒的壓碎強度均在5 N以上。顆粒的強度主要由殼體的強度決定，內部預粒化的氫氧化鈣顆粒在一次水合過程后即變為粉末狀態，難以對顆粒起到支撐作用。因此，相對于純氫氧化鈣，核殼結構顆粒在材料的機械強度方面有了較大改善。

表1 殼體不同溫度下的導熱系數

表2 顆粒試樣的壓碎強度

2.6　儲熱密度與循環穩定性

按照1.2節中的方法對核殼結構顆粒進行了25次脫水/水合循環，顆粒在25次循環后未出現破碎或開裂，說明該方法制備的顆粒可在多次儲放熱循環后保持完整。如圖11為顆粒第1次與第25次循環后的SEM掃描電鏡圖像，可以看到，多孔陶瓷的表面形貌和碳化硅小顆粒之間的連接未因多次儲放熱循環而出現明顯改變，說明在氫氧化鈣的反應溫區內，碳化硅殼體具有良好的抗熱震性能。儲熱密度的變化如圖12，由于殼體在整個顆粒中的質量占比約為50%，且不能通過化學反應儲存和釋放熱量，因此顆粒的儲熱密度相對于純氫氧化鈣儲熱密度有所下降，約為后者的45%。由此也可得出顆粒內部氫氧化鈣儲熱材料的轉化率約為90%。為了更加貼近工業應用，本文的儲放熱循環均在空氣氛圍下進行。隨著循環次數的增加，顆粒的儲熱密度由620 kJ/kg降至500 kJ/kg，下降幅度約為20%。這是由于空氣中的二氧化碳會與氫氧化鈣反應生成碳酸鈣，生成的碳酸鈣在550 ℃的儲熱溫度下難以被分解，從而導致了顆粒儲熱密度的下降。根據閆君等的研究，純氫氧化鈣在空氣氛圍下循環14次后儲熱密度將下降60%。因此，在空氣氛圍下，核殼結構顆粒相對于純氫氧化鈣具有更好的循環穩定性。為了消除碳酸鈣的影響，在第25次循環前對顆粒進行950 ℃高溫煅燒處理，使生成的碳酸鈣重新分解為氧化鈣。煅燒后的顆粒儲熱密度重新回升至600 kJ左右，約為顆粒初始儲熱密度的96.7%，證實了關于儲熱密度下降原因的推測。此外，使用排沙法測定了顆粒體積，從而計算得到顆粒體積儲熱密度為純氫氧化鈣(密度約為0.4 g/cm3)體積儲熱密度的110%～120%。體積儲熱密度的提高源于殼體限制了氫氧化鈣的體積膨脹，對氫氧化鈣起到了壓實作用。在自然狀態下，粉末狀的氫氧化鈣在水合的過程中體積會膨脹為原來的2倍以上，密度降至0.4 g/cm3以下，體積的劇烈變化也給反應器的設計帶來了困難。因此，體積穩定的核殼結構顆粒在反應器級別的應用中具有明顯的優勢。

莫雅超等：CaO/Ca(OH)2核殼結構顆粒的制備及其儲熱性能的圖22