1. 概述

本文旨在描述Amesim中的電池?zé)崾Э啬Ｐ偷慕Ｔ?、使用方法，在電池?zé)崾Э剡^程中，各階段反應(yīng)放熱模型以及各參數(shù)的物理意義。

模型原理：對于各階段的化學(xué)反應(yīng)，基于用戶通過熱測試試驗(yàn)標(biāo)定好的參數(shù)，根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)公式（Arrhenius）計(jì)算各階段的反應(yīng)速率，再由反應(yīng)速率對時(shí)間積分計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)消耗及其放熱量。詳細(xì)過程如下所述。

2. 電池?zé)崾Э剡^程

2.1. 產(chǎn)生原因

當(dāng)鋰電芯內(nèi)部的生熱速率超過單體對外部的散熱速率時(shí)，鋰電池將發(fā)生熱失控現(xiàn)象。因此，鋰電池在任何情況下（充電/放電/存儲），都有安全溫度的限制要求Tlim。

A）正常工作區(qū)與失控發(fā)生區(qū) B）外部溫度升高導(dǎo)致熱失控  C）換熱能力下降導(dǎo)致熱失控

電池?zé)崾Э氐某梢蛴卸喾N，取決于電池自身的狀態(tài)以及外部因素

• 內(nèi)部原因：

例如：電池內(nèi)部化學(xué)原因?qū)е碌膬?nèi)部短路，電池自身的設(shè)計(jì)缺陷，電池的生產(chǎn)制造缺陷，電池的過充，BMS的軟硬件故障。

• 外部原因：

例如：機(jī)械外力（事故）導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路（穿刺等），外部環(huán)境溫度過高，外部電路短路等。

鋰電池?zé)崾Э氐钠鹗紲囟龋∣TR-Onset of Thermal Runaway）一度被認(rèn)為是鋰的熔點(diǎn)，大概180degC。但實(shí)際上在這之前已經(jīng)發(fā)生了一系列的持續(xù)放熱化學(xué)反應(yīng)，因此，實(shí)際熱失控的起始溫度要遠(yuǎn)低于該值，對于一塊充滿的鋰電池，熱失控一旦發(fā)生，其內(nèi)部溫度將持續(xù)增高，最高可達(dá)600 degC。下面說明鋰電池?zé)崾Э貙?yīng)的各階段及其過程：

2.2 反應(yīng)過程

2.2.1 固體電解質(zhì)膜（SEI）反應(yīng)

在將近100 degC的條件下，亞穩(wěn)態(tài)（metastable）的固體電解質(zhì)膜（(CH2OCO2Li)2）發(fā)生分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)（stable）的固體電解質(zhì)膜（Li2CO3），并釋放氣體導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部壓力升高。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，將電池內(nèi)部溫度持續(xù)推高。

主要反應(yīng)方程式：

      試驗(yàn)表明，該反應(yīng)速率與電解液的成分以及電池的負(fù)極材料屬性相關(guān)。對應(yīng)Amesim中的過程：SEI stabilization。

2.2.2 負(fù)極發(fā)生與電解液溶劑反應(yīng)

在120 degC左右，負(fù)極內(nèi)嵌的鋰原子與電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)，形成一層穩(wěn)態(tài)SEI附著于負(fù)極。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，將電池內(nèi)部溫度持續(xù)推高。

主要反應(yīng)方程式：

試驗(yàn)表明，該反應(yīng)速率與電解液的成分相關(guān)。對應(yīng)Amesim中的過程：Solvent reduction onthe negative electrode (SEI formation)

2.2.3 正極發(fā)生與電解液溶劑反應(yīng)

在170 degC左右，正極開始和電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)。由于正極通常為不同化學(xué)混合（例如：不同的金屬氧化物）。因此無法給出確定的反應(yīng)方程式。

試驗(yàn)得到的不同正極材料的反應(yīng)溫升率

 由于電極上活性物質(zhì)與電解液溶劑發(fā)生還原反應(yīng)，在高溫下釋放出氧氣，而氧氣又進(jìn)一步與電解液溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)。

主要反應(yīng)方程式：

試驗(yàn)表明，該反應(yīng)速率與電解液的成分以及電池的負(fù)極材料屬性相關(guān)。對應(yīng)Amesim中的過程：Positive electrodedecomposition 。

2.2.4. 電解液溶質(zhì)分解反應(yīng)

超過100 degC之后，電解液溶質(zhì)鋰鹽LiPF6開始分解；對于充電狀態(tài)的碳負(fù)極化學(xué)活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑會發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應(yīng)發(fā)生，例如電解質(zhì)大量分解，生成PF5+HF，PF5進(jìn)一步催化有機(jī)溶劑發(fā)生分解反應(yīng)等。這些反應(yīng)能夠?qū)㈦娦緶囟韧浦?30~280 degC。

對應(yīng)Amesim中的過程： Electrolytedecomposition

2.2.5. 內(nèi)部短路（隔膜熔化）

在150~200℃范圍內(nèi)，電池內(nèi)聚烯烴隔膜發(fā)生熱收縮或熔融，隔膜融化本身為吸熱過程，因此會觀察到電芯溫度略有下降。隨著隔膜的進(jìn)一步融化，導(dǎo)致電池大面積短路，劇烈放熱，使得電池進(jìn)一步溫升及加速內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)。

對應(yīng)Amesim中的過程： Self-discharge /short-circuit

2.2.6. 氣體泄漏

隨著電解液發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱，產(chǎn)生高溫和大量有毒且具有腐蝕性的氣體。例如：CO, CO2, HF。當(dāng)電芯內(nèi)部壓強(qiáng)超過電芯封裝的承受能力時(shí)，將發(fā)生氣體泄漏，甚至爆炸。

對應(yīng)Amesim中的過程： Venting

3. 電池?zé)崾Э馗鞑糠只瘜W(xué)反應(yīng)放熱模型

3.1. 各部分化學(xué)反應(yīng)放熱量計(jì)算

3.1.1. 固體電解質(zhì)膜（SEI）反應(yīng)

將SEI視為由穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的兩種物質(zhì)構(gòu)成。以xSEI表示亞穩(wěn)態(tài)SEI中鋰離子的質(zhì)量占比（無量綱）。從60 degC附近開始，亞穩(wěn)態(tài)的SEI將開始分解反應(yīng)并放熱。定義其反應(yīng)速率為RSEI，則有：

由該反應(yīng)產(chǎn)生的放熱量為：

上述反應(yīng)公式中的參數(shù)取值參考值如下：

3.1.2. 負(fù)極發(fā)生與電解液溶劑反應(yīng)

電解液溶劑的消耗速率與負(fù)極上穩(wěn)態(tài)SEI生成的速率一致，此消彼長。其中，用ZSEI表示穩(wěn)態(tài)SEI所占比重，xneg表示負(fù)極電解液溶劑消耗量所占比重。以-Rneg表示反應(yīng)速率。

這里通過項(xiàng)來表示反應(yīng)速率受到擴(kuò)散濃度的制約，zSEI越大，則反應(yīng)越慢。鋰離子的傳輸阻力與穩(wěn)態(tài)SEI的厚度成指數(shù)相關(guān)。

因此，該部分的反應(yīng)放熱率為：

上述反應(yīng)公式中的參數(shù)取值參考值如下：

3.1.3. 正極發(fā)生與電解液溶劑反應(yīng)

把正極與電解液溶劑反應(yīng)的轉(zhuǎn)化因子定義為xpos，則它的導(dǎo)數(shù)即為反應(yīng)速率。

因此，該部分的反應(yīng)放熱率為：

由于正極反應(yīng)導(dǎo)致的電池容量損失：

用比例因子FQres來表示剩余容量與初始容量的關(guān)系，該因子的計(jì)算方式如下：

參考取值如下：

xpos在上表中的值為電池充滿狀態(tài)下的取值，它與放熱反應(yīng)開始時(shí)的SOC相關(guān)，用戶可以調(diào)整。其中為wvpos為密度，因此代入到放熱率計(jì)算公式還需乘以單體體積。

3.1.4.  電解液溶質(zhì)分解反應(yīng)

高溫狀態(tài)下，電解液不再穩(wěn)定，電解液溶質(zhì)（例如：LiPF6）將與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)。以無量綱數(shù) θe表示參加反應(yīng)的電解質(zhì)。則反應(yīng)速率為（此處xe應(yīng)為θe）：

因此，該部分的反應(yīng)放熱率為：

電解質(zhì)LiPF6對應(yīng)的參考取值如下，其他類型的數(shù)值需用戶自行修改：

3.1.5.  自放電（隔膜熔化）

高溫下，隔膜熔融后電池內(nèi)部將出現(xiàn)大量短路，這將直接導(dǎo)致鋰電池端電壓輸出下降到0V。鋰電池內(nèi)部的短路電路大小為：

單體產(chǎn)生的熱量由下式計(jì)算得到：

在此過程單中，由于SOC下降到0%或OCV下降到0V是完全有可能發(fā)生的，因此需要等效電路模型中的OCV標(biāo)定中，保證OCV =f（SOC，Temp）的對應(yīng)關(guān)系的正確性。通常作為是在電池等效電路模型OCV的參數(shù)表中加入一個擴(kuò)展的擬合點(diǎn)：SOC=-20%或OCV=0V。

3.2. 氣體泄漏計(jì)算

3.2.1.  各部分反應(yīng)的氣體生成量

各部分反應(yīng)對應(yīng)的氣體生成量（單位：[mol/kg]，每千克反應(yīng)物對應(yīng)生成的氣體mol數(shù)。）：

• 固體電解質(zhì)膜（SEI）反應(yīng)：Vgsei

• 負(fù)極反應(yīng)：Vgn

• 正極反應(yīng)：Vgp

• 電解質(zhì)反應(yīng)：Vge

每種反應(yīng)對應(yīng)的氣體生成速率計(jì)算如下： 

3.2.2. 電芯內(nèi)部壓強(qiáng)

由于各部分反應(yīng)產(chǎn)生氣體，單體內(nèi)部的壓強(qiáng)將隨反應(yīng)過程上升，計(jì)算方式如下：

當(dāng)單體內(nèi)部壓強(qiáng)與外部環(huán)境壓強(qiáng)的差值超過設(shè)定值時(shí)，將導(dǎo)致泄壓閥打開、氣體泄漏或單體爆炸。

泄漏氣壓以及各部分反應(yīng)氣體生成量的變化過程如下圖所示：

3.2.3.  氣體泄漏量

一旦泄壓開始，整個過程視為絕熱過程，并且泄壓過程對電池單體的宏觀質(zhì)量沒有影響。氣體的泄露量取決于泄漏氣體的馬赫數(shù)，計(jì)算方式如下：

基于上述泄漏氣體的馬赫數(shù)，可以計(jì)算出：

泄漏氣體的壓強(qiáng)：

泄漏氣體的溫度：

泄漏氣體的速度：

由此可以計(jì)算氣體泄漏的速率：

其中，Avent泄漏區(qū)域的面積，ngas為泄漏氣體的mol量。

3.2.4.  由泄漏產(chǎn)生的吸熱

由于氣體泄漏導(dǎo)致單體內(nèi)部壓力驟降，單體內(nèi)部被吸收熱量速率為：

其中，Vh為單體內(nèi)部的剩余空間，以圓柱形的電池為例，可以取其體積的10%。

氣體泄漏吸熱導(dǎo)致的瞬時(shí)單體溫度下降，仿真與試驗(yàn)結(jié)果對比如下：

3.3. 電芯整體發(fā)熱量計(jì)算

單體整體的熱交換計(jì)算如下：

上式中，內(nèi)部短路自放電過程除了產(chǎn)生Φec外，還會引起熵?zé)嶙兓t滯損失。以及由等效電路模型引起的歐姆損失、電荷轉(zhuǎn)移損失、擴(kuò)散損失。

--------------------完 ---------------------

文章來源Simcenter 1D 系統(tǒng)仿真