作者：葉祥志，鄧云水，劉 源，周詠柳，賀建雄， 熊春榮 *

題目：玻璃球負(fù)載非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物提高光催化還原CO₂的轉(zhuǎn)換頻率

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http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/10.19894/j.issn.1000-0518.210550

DOI：10. 19894/j. issn. 1000-0518. 210550

近10年來，光催化劑被廣泛研究與報(bào)道，但大多數(shù)光催化劑均是納米粒子，容易流失。此外，由于粉末型催化劑在使用過程中存在氣阻大、易發(fā)生光的散射和難以分離回收等缺點(diǎn)，應(yīng)用中面臨著許多問題。因此，通過在宏觀大粒徑的載體上制備光催化劑是解決實(shí)際應(yīng)用要求的途徑之一。相較于其它載體，玻璃具有化學(xué)穩(wěn)定性好、光透射強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

金屬-有機(jī)骨架（MOFs）是一種由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。由于具有較大的比表面積，有序的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的框架結(jié)構(gòu)以及金屬團(tuán)簇賦予的良好的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來受到廣泛關(guān)注。同時(shí)，MOFs具有光催化性能，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中的有機(jī)連接體可以吸收光子并將電子轉(zhuǎn)移到金屬離子節(jié)點(diǎn)上。由于 MOFs不是半導(dǎo)體，光生電子的遷移困難，且有機(jī)配體與金屬離子的比不易調(diào)控，在光催化研究中轉(zhuǎn)換頻率（TOF）非常低。

本工作擬將玻璃球進(jìn)行化學(xué)蝕刻，在其表面生成納米孔縫，然后在表面孔縫內(nèi)制備非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物，并將其用于光催化CO₂合成甲醇。由于非晶態(tài)的有機(jī)鈦聚合物制備過程簡易，有機(jī)配體與金屬離子的摩爾比不受晶體結(jié)構(gòu)的限制，因此可以在更大范圍調(diào)變禁帶寬度，提高光生電子的穩(wěn)定性。

圖1 光催化反應(yīng)器模型示意圖

圖2 樣品的掃描電子顯微鏡圖和Ti和N的EDS掃描圖：（A）蝕刻前的玻璃球表面；（B）化學(xué)蝕刻后的玻璃球表面；（C）負(fù)載有機(jī)鈦聚合物的玻璃球表面；（D）和（E）玻璃球表面Ti、N的EDS元素分布；（F）NH₂-MIL-125（Ti）

圖 3 負(fù)載的有機(jī)鈦聚合物（A）和 NH₂-MIL-125（Ti）（B）的 XRD 譜；紫外-可見漫反射譜（C）和相應(yīng)的禁帶寬度（D）；熒光發(fā)射光譜（激發(fā)波長：300 nm）（E）；熒光衰弱曲線（F）；UPS譜（G）和能帶結(jié)構(gòu)圖（H）

圖 4 玻璃球負(fù)載的非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物和 NH₂-MIL-125（Ti）粉末光催化 CO₂還原活性（A）和相應(yīng)的 TOF值（B）；光催化 ¹³CO₂還原產(chǎn)物的質(zhì)譜（C）

圖 5 負(fù) 載 的 非 晶 態(tài) 有 機(jī) 鈦 聚 合 物（A）和 NH₂-MIL-125（Ti）（B）經(jīng) 過 不 同 溫 度 處 理 后 的 紅 外 光 譜 ；NH₂-MIL-125（Ti）經(jīng)過不同溫度處理后的XRD譜（C）；負(fù)載的非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物和NH₂-MIL-125（Ti）在300 ℃熱處理前后的熒光發(fā)射光譜（激發(fā)波長：300 nm）（D）

圖6 負(fù)載的非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物和NH₂-MIL-125（Ti）在300 ℃處理后的光催化性能（A）；負(fù)載的非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物的循環(huán)光催化性能（B）

玻璃球經(jīng)過化學(xué)蝕刻后，表面生成了致密的納米孔隙，采用溶劑熱法在孔隙里制備了非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物。這種有機(jī)鈦聚合物中的配體/金屬離子摩爾比較NH₂-MIL-125（Ti）更高，帶隙寬度更窄，且熒光強(qiáng)度較大幅度降低，光生電子-空穴對更穩(wěn)定。以300 W氙燈為光源模擬可見光催化還原CO₂，在4 h的光催化反應(yīng)中，玻璃球負(fù)載的非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物 TOF 值達(dá) 46. 4 h^－1，約為 NH₂-MIL-125（Ti）的 165 多倍。經(jīng)過不同溫度處理，玻璃球負(fù)載的非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物在 350 ℃仍能保持化學(xué)穩(wěn)定，而 NH₂-MIL-125（Ti）在300 ℃時(shí)，鈦氧鏈及晶體結(jié)構(gòu)被破壞。經(jīng)過300 ℃處理后，玻璃球負(fù)載的非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物光催化性能較穩(wěn)定，而NH₂-MIL-125（Ti）衰減了～54%。后續(xù)擬通過調(diào)整非晶態(tài)有機(jī)鈦聚合物中配體與金屬離子的摩爾比，進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)及光生電子的穩(wěn)定性。