有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的性能研究

有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的性能研究的圖1

以氧化石墨烯為原料,制備有機改性氧化石墨烯,提高石墨烯的分散穩定性,并將其加入到尼龍粉體中,采用熔融紡絲工藝制備有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維。

通過X射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡、X射線光電子能譜分析等儀器,分析了石墨烯、氧化石墨烯和有機改性氧化石墨烯的結構、形態和分散性特征,結果表明:由改性的氧化石墨烯原料制備的尼龍纖維,物理性能優異,并具備石墨烯特性,具有抗菌、抗紫外、防螨蟲和遠紅外理療等功能。

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隨著社會的發展和人民生活水平的提高,人們對紡織品的需求不僅僅在于保暖、耐用和舒適等傳統要求,而是更加追求功能化。石墨烯是從石墨上剝離出來的,是目前發現的可以穩定存在的最薄的、厚度只有一個原子的二維納米材料。其特殊的結構使其具有優異的物理和化學性能,在材料、生物醫藥等方面都有重要的應用市場。以當前的工藝,純石墨烯纖維無法實現量產化,因此需將石墨烯與其他化學纖維相結合,制備出石墨烯復合纖維。由于石墨烯的存在,復合纖維具有抗菌、防螨、遠紅外發熱和抗紫外等功能。本試驗主要研究了一種有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的制備方法,通過“石墨—石墨烯—氧化石墨烯—有機改性氧化石墨烯”的制備技術,將改性后的氧化石墨烯原料與尼龍樹脂通過熔融紡絲工藝制備出具有良好抗菌、防螨、遠紅外發熱、抗紫外等功能的纖維產品。

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實驗過程

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1、原
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氧化石墨烯,南通強生石墨烯科技有限公司產;

尼龍切片,中國石油化工股份有限公司產;

十六烷基三甲基氯化銨,山東邦化油脂化學有限公司產。

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2、有機改性氧化石墨烯的制備

石墨烯經高溫氧化、插層剝離法制得氧化石墨烯,再利用氧化石墨烯表面的含氧基團與十六烷基三甲基氯化銨進行氨基反應制備出有機改性氧化石墨烯。


3、紡絲工藝流程

將有機改性氧化石墨烯進行干燥,研磨成粉體,粒徑控制在5μm以下,通過母粒制備機,將粉體與尼龍切片混合后,熔融制備成有機改性氧化石墨烯/尼龍切片。

紡絲工藝流程如下:

有機改性氧化石墨烯/尼龍切片→烘干→熔融→過濾→螺桿擠出→計量→紡絲→冷卻成形→上油→網絡→卷繞成型。

4、材料表征和性能測試

用BrukerD8X射線衍射(XRD)儀、HITACHI S-4800掃描電鏡(SEM)、Nicolet iZ10傅里葉變換顯微紅外成像光譜(FTIR)儀、Thermo Scientific Edcal?ab 250Xi X射線光電子能譜(XPS)表征石墨烯、氧化石墨烯和有機改性氧化石墨烯的結構和形態。

根據GB/T30127—2013《紡織品遠紅外性能檢測和標準》對有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維進行檢測。根據GB/T20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分:振蕩法》,測試有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的抑菌性能。參照GB/T24253—2009《紡織品防螨性能測試》對有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維進行防螨測試。將有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維織成面料,按照AATCC183—2010《防紫外線測試》測試面料的抗紫外性能,并與同等規格的普通石墨烯/尼龍面料進行對比。

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實驗分析

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1、XRD
由圖可知,在 23.705°附近出現了石墨烯的晶面衍射峰,所對應的片層間距為0.375 nm,這與石墨的衍射峰位置相同。 氧化石墨烯經還原以后, 8.795°附近出現的衍射峰消失了,其晶面衍射峰出現在10.05°左右,通過布拉格衍射方程計算可得出 其片 層間距為0.879 nm,這時天然石墨的衍射峰基本消失 ,晶面間距擴大了3倍,這是因為石墨烯表面介入了羥基、羧基等基團。 對氧 化石墨烯進行有機改性后,其晶面衍射峰出現在18.35°左右,所對應的片層間距為0.455 nm,晶面間距變小,說明氧化石墨烯表面有一部分的基團被改性了。

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2、SEM

從圖中可以看出,石墨烯呈現的三維結構為片狀多層結構,片層之間沒有發生回疊,且有一定的間距。這一間距保證了石墨烯在溶劑體系或高分子黏性介質等較弱的外力作用下就可以發生剝離而呈現出單分散的狀態。

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可以看出氧化石墨烯表面平整,沒有褶皺,保持了較好的形態而不會回疊,主要是因為石墨烯經氧化后,表面接入了含氧基團,使氧化石墨烯保持了單層的結構。

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可以看出有機改性氧化石墨烯的片層結構更加舒展,非常有利于制備石墨烯/聚合物納米復合材料。

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3、FTIR

下圖為石墨烯、氧化石墨烯和有機改性氧化石墨烯的FTIR譜圖。

圖(a)為氧化石墨烯的FTIR譜圖,其中3423cm-1附近為O—H的特征峰,2921、2850cm-1附近為—CH3和—CH2的特征峰,1735cm-1附近為C=O的特征峰,1624cm-1附近為氧化石墨烯苯環骨架振動,1414cm-1附近為C=C的特征峰,1375cm-1附近為O—H的變形振動峰,1227cm-1附近為C—OH拉伸峰,1087、1054cm-1附近為C—O的特征峰,這是因為石墨烯被氧化后,形成一定含氧基團。

對比圖(b)的石墨烯FTIR譜圖,對氧化石墨烯進行還原以后可以看到石墨烯O—H所在的特征峰強度降低很多,1741cm-1和1625cm-1處的C=O振動峰和苯環骨架的振動峰強度基本消失,說明氧化石墨烯片層上的大部分含氧基團已經被還原,從官能團分析,還原后的石墨烯結構缺陷明顯減少。

圖(c)為有機改性氧化石墨烯的FTIR譜圖,與氧化石墨烯的譜圖相比較,經過有機改性后,石墨烯—CH3和—CH2所在的特征峰強度增強很多,在1467cm-1出現了C—H的特征峰,在1280 cm-1出現了C—N的特征峰。這說明有機改性劑小分子成功修飾在氧化石墨烯的片層上,使改性后的氧化石墨烯的表面性質發生了改變,表面呈現疏水性的結構與特點,非常有利于與各種聚合物的相容和復合。

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4、XPS

圖中氧化石墨烯C1s精細譜圖中分別有C=C(284.0 eV)、C—OH(285.9 eV)、C—O(286.6 eV)、C=O(284.0 eV)以及HO—C=O(284.0 eV)的特征峰,說明氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團,如羥基、羧基等。

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圖中有機改性氧化石墨烯XPS譜圖的C1s精細譜圖中除了有氧化石墨烯的特征峰外,還分別在284.7、285.6 eV出現了C—C sp3和C—N的特征峰,說明經有機改性后,改性劑小分子成功地接枝在氧化石墨烯的功能性基團上,該結論與紅外所得出的結論一致。

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5、分散性

圖中是氧化石墨烯在去離子水及二甲苯(非極性有機溶劑)中分散不同時間的對比圖。由圖可知,氧化石墨烯在去離子水中分散性較好,但是在二甲苯中分散性較差。這是因為氧化石墨烯表面含有很多的親水性基團,如羧基、羥基等,易溶于水,難溶于有機溶劑中。

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下圖是有機改性氧化石墨烯在去離子水及二甲苯中分散不同時間的對比圖。由圖可知:氧化石墨烯經過有機改性,表現出明顯的疏水性,在水中溶解性差;但是其在二甲苯中表現出非常好的分散性,24h后依然保持優異的溶解分散性。

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6、有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的物理指標

經過多次優化紡絲方案,制得75 dtex/36f有機改性氧化石墨烯/尼龍全拉伸絲(DTY),物理指標如下表所示。

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7、有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的功能性測試

(1)抗菌測試

由表可知,有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維對白念珠菌、大腸埃希菌和金黃葡萄球菌的抑菌率均大于99%,抗菌效果優異。

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(2)遠紅外檢測

如下表所示,有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的遠紅外發射率達到0.91,遠紅外溫升可達4.3℃,遠高于標準要求,說明有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維具有優異的遠紅外發熱功能,可應用到冬季服裝中。

有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維的性能研究的圖18

(3)防螨測試 

GB/T24253—2009中螨蟲驅避率≥60%的才具有防螨效果。由下表可知,24h后有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維對螨蟲的驅避率達到94.9%,符合防螨測試要求,說明該纖維具有優異的防螨效果。

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(4)抗紫外測試

如下表所示,有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維織物的抗紫外線防護系數(UPF)達到107,遠高于普通石墨烯/尼龍纖維織物,說明有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維具有很好的抗紫外性能。

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實驗結論

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本試驗通過對氧化石墨烯進行有機改性,在氧化石墨烯表面接枝疏水性的基團制備出有機改性氧化石墨烯,通過XRD、FTIR、SEM、XPS等儀器,分析了石墨烯、氧化石墨烯和有機改性氧化石墨烯的結構、形態和分散性特征。利用該有機改性氧化石墨烯和尼龍樹脂熔融紡絲制成的有機改性氧化石墨烯/尼龍纖維彈性好、強度高、耐磨性好,同時具有抗菌、防螨、抗紫外和遠紅外理療等功能,對石墨烯的產業化應用和紡織纖維開發應用具有重大意義和市場價值。

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