1.   結晶效應 

       （1）結晶概念

       聚合物的超分子結構對注塑條件及制品性能的影響非常明顯。過去研究聚合物加工多從分子量大小、分子量分布及分子鏈支化的角度。但近年來，人們更注意到對于比單個他子大得多的超分子結構（聚積態結構），大分子鏈的排列、各種粒子形態堆砌方式，結晶效應、取向效應等對制品質量的影響更為重要。

 

       聚合物按其超分子超分子結構可分為結晶型和非結晶型，結晶型聚合物的分子鏈呈有規則的排列，而非結晶型聚合物的分子鏈呈不規則的無定型排列。不同形態表現出不同的工藝特性和物理機械性能。一般，結晶型聚合物比非結晶型具有較高的耐熱性能和機械性能。

 

       分子結構較簡單的、對稱性高的聚合物易生成結晶，例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等；分子鏈節雖然較大，分子間的作用力很強也能生成結晶，例如聚酰胺、聚甲醛等。但如果在分子鏈上有很大的側基存在時，則不易生成結晶，如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和有機玻璃等。分子鏈剛性大的聚合物也不能結晶，如聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等。

 

       （2）聚合物結晶度對制品性能的影響

 

       ① 密度  

       結晶度高，說明多數分子鏈已排列成有序而緊密的結構。分子間作用力強，所以密度隨結晶度提高而加大，例如70%結晶度的聚丙烯其密度為0.896g/cm3，當結晶度增至95%時則密度增至0.903g/cm3。

 

       ② 拉伸強度  

       結晶度高，拉伸強度高，例如結晶度70%的聚丙烯其拉伸強度為27.5Mpa，當結晶度增至95%時，則拉伸強度可提高到42 Mpa。

 

       ③ 沖擊強度  

       沖擊強度隨結晶度提高而減小，例如70%結晶度聚丙烯，其缺口沖擊強度為14.9KN·m/m2，當結晶度為95%時，沖擊強度減小到4.77KN·m/m2。

 

       ④ 剛度  

       70%結晶度的聚丙烯其模量為4400Mpa，而到95%時，則下降到980Mpa。

 

       ⑤ 熱性能  

       結晶度增加有助于提高軟化溫度和熱變形溫度，如結晶度為70%的聚丙烯，載荷下的熱變形溫度為124.9℃，而結晶度95%時則為151.1℃。剛度是注塑制品脫模條件之一，較高的結晶度會減少制品在模內的冷卻周期。結晶度會給低溫帶來脆性，例如結晶度分別為55%、85%、95%的等規聚丙烯，其脆化溫度分別為0℃、10℃、20℃。

 

       ⑥ 翹曲  

       結晶度提高會使體積減小，收縮加大。結晶型材料比非結晶材料更易翹曲，這是因為制品在模內冷卻時，由于溫度上的差異引起結晶度的差異，使密度不均、收縮不等，導致產生較高的內應力，而引起翹曲，并使耐應力龜裂能力降低。

 

       ⑦ 光澤度  

       結晶度提高會增加制品的致密性，使制品表面光潔度提高，但由于球晶的存在會引起光波的散射，而使透明度降低。

 

       （3）影響結晶度的因素

 

       ① 溫度及冷卻速度  

       結晶有一個熱歷程，必然與溫度有關。當聚合物熔體溫度T高于熔融溫度Tm時，大分子鏈的熱運動顯著增加，當達到大于分子的內聚力時，分子就難以形成有序排列而不易結晶；當溫度過低時，大分子鏈段動能很低，甚至處于凍結狀態，也不容易結晶。

 

       所以，結晶的溫度范圍是在玻璃化溫度Tg和熔融溫度Tm之間。在高溫區（接近Tm），日核不穩定，單位時間成核數量少，而在低溫區（接近Tg）自由能低，結晶時間長，結晶速度慢，不能為成核創造條件。這樣，在Tm和Tg之間存在一個最高的結晶速度（Vmax）和相應的結晶溫度(Tvmax)。

 

       ② 熔體應力作用  

       實施表明：熔體應力的提高、剪切作用的加強都會加速結晶過程。這是由于應力作用會使鏈段沿受力方向而取向，形成有序區，容易誘導出許多晶胚，使晶核數量增加，生成結晶時間縮短，加速了結晶作用。例如，對聚合丙烯考察發現：當壓力增高時，不僅使結晶度提高、密度增加，而且對結晶溫度也有提高作用。

通過上面的介紹，使我們知道注射成型中，對塑料熔體溫度、模具溫度及其冷卻速度的控制是多么重要，因為這對結晶度及其制品的內部質量將起重要影響。

 

 

       2.取向效應

 

       （1）取向機理

       聚合物在加工過程中，在力的作用下，流動的大分子鏈段一定會取向，但取向的性質和取向的程度根據取向條件卻有很大的區別。按熔體中大分子受力的形式和作用的性質可分為剪切應力作用下的“流動取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向”。

 

       （2）取向對制品性能的影響

       由于非結晶型聚合物的取向是大分子鏈在應力作用方向上的取向，所以在取向方向的力學性質明顯增加，而垂直于取向方向的力學性質卻又明顯地降低；在取向方向的拉伸強度（σu）、斷裂伸長率（εu）隨取向度增加而提高，例如對厚3mm，寬39.6mm的高密度聚乙烯試樣加熱到93℃進行拉伸取向，則極限拉伸強度由原來的16.3MPa增至75.9Mpa，提高了4倍。

 

       結晶型聚合物的取向是由連接晶片鏈段起作用的，其強度隨直線鏈段取向而增大，由于晶片之間有伸直鏈段的存在，使結晶聚合物具有韌性和彈性。隨取向度的提高，材料的密度和強度都相應提高，而伸長率卻降低下來。取向作用只有在熔化溫度下的取向才有效果，而低過結晶化溫度，不發生剪切作用，所以也就無取向效果。

 

       雙軸取向的制品其力學性質具有各向異性并與兩個方向拉伸倍數有關。雙軸取向改變了單軸取向的力學性質。在通常注塑條件下，注塑制品在流動方向上的沖擊強度大約是垂直方向的1-2.9倍，而沖擊強度為1-10倍。說明垂直于流動方向上的沖擊強度降低很多。

 

       注塑制品的玻璃化轉變溫度隨取向度提高而上升，隨取向度提高和結晶度提高，其聚合物的Tg值可升高25℃。

 

       由于在制品中存有一定的高彈態形變，一定溫度下已取向的分子鏈段要產生松弛作用：非結晶型聚合物的分子鏈要重新蜷曲，結晶型聚合物要發生二次結晶，在這種情況下，制品要回縮，其熱收縮率與取向度成正比。

 

       所以收縮程度是取向程度的反映。線膨系數也將隨取向度而變化，在垂直于流動方向線膨脹系數比取向方向約大3倍。取向后的大分子被拉長，分子之間的作用力增加，發生“應力硬化”現象，表現了注塑制品彈性模具提高的現象。“凍結取向”越大，則越容易發生應力松弛（高分子取向或結晶），制品收縮也越大。所以制品收縮反映了取向的程度。

 

       （3）影響制品取向的因素

 

       在注射成型中，聚合物熔體的取向過程可分兩個階段進行。第一階段是充模階段，其流動特點是熔體壓力低，剪切速率大，模腔壁處的物料在快速冷條件下進行，這一階段聚合物熔體的黏度主要是溫度和剪切速率的函數。第二階段是保壓階段，其特點是剪切速率低、壓力高，溫度逐漸下降。

 

       聚合物熔體的黏度主要依賴于溫度和注射壓力。但對取向影響主要是熔體加工溫度（Tp），對結晶影響主要是模具溫度（TM）。

 

       取向既與剪切或拉身作用有關，也與分子的布朗運動，以及大分子鏈的自由能有關。根據這種機理，控制取向的條件有下列因素。

        ① 物料溫度和模具溫度增高都會使取向效應降低。因為熔體溫度升高時黏度會降低，在一定恒應力作用下，高彈性形變和黏性形變都要增加，但前者增加有限，而后者要迅速地增長，從此角度看到有利于聚合物的取向效應；但與此同時大分子布朗運動卻加劇，大分子的松弛時間縮短，使解取向作用加強，聚合物最后的取向效果則決定于此兩因素的合成。

 

       如果熔體加工溫度高，則和凝固溫度之間的溫度域加寬，松弛時間加長，容易解取向。非結晶弄聚合物的松弛時間是從溫度Tp降至Tg時間，而對結晶型聚合物冷卻速度大，松弛過程短，容易產生凍結取向。而非結晶型聚合物冷卻速度慢，松弛過程長，容易解取向，取向效果將減小。除上述外，冷卻速度還與聚合物的比熱容、結晶熔化潛熱、熱導率有關。三者數值越大則解取向作用加強。

 

       ② 注射壓力增加可提高熔體的剪切應力和剪切速度，有助于加速高分子的取向效應。因此注射壓力與保壓壓務的提高都會使結晶與取向作用加強，制品密度將隨保壓壓力的升高而迅速增長。

 

       ③ 封閉時間會影響取向效應。如果熔體流動停止后，大分子的熱運動仍較強烈，會使已取向的單元又發生松弛，產生解取向效應。采用大澆口由于冷卻得慢，封閉時間延長，熔體流動時間延長，從而增強了取向效果，尤其在澆口處的取向更為明顯，所以直澆口比點澆口更容易維持取向效應。

 

       ④ 模具溫度較低時，凍對取向效應提高，而解取向作用減小。

 

       ⑤       關于充模速度對制品取向的影響需要具體分析。快速充模會引起位于表面部位的熔體高度取向，但內部取向卻很少，這是因為在一定溫度條件下，快速充模會維持制品心部有較高的溫度，使冷卻時間及高分子松弛時間延長，使解取向能力加強，所以心部取向程度反而比表層的小。

 

       在注射溫度相同的條件下，慢速充模會延長流動時間，使熔體溫度降低，剪應力增加，熔體的實際溫度（Tp）與玻璃化溫度(Tg)或熔點（Tm）的區間要比快速充模區間小，則應力松弛時間也短，所以解取向作用小；另一方面，慢速充模熔體的溫度比快速充模時低些，大分子布朗運動能力減弱，解取向作用減小，而取向作用會增加。

 

       就制品心部的結構形態而言，快速充模會引起較小的取向，而慢速充模反而會引起大的取向，這種情況已被實驗所證實，例如用ABS拉伸試驗，用快速充模得到的制品，其收縮率比用慢速充模要小，說明取效應小，但就表面層說來，取向最大值仍然要比慢速充模大些。

 

       綜上所述，影響聚合物結晶與取向的因素有以下幾個方面：

 

       ⑴  溫度

       ① 熔體加工過程的溫度（Tp）

       ② 模具溫度（Tm）

       ③ 聚合物的熔點Tm(Tf)

       ④ 聚合物玻璃化溫度（Tg）

       ⑤ 熔體最大結晶速率溫度（Tvmax）
 

       ⑵  時間 

       ① 聚合物加熱時間

       ② 充模時間

       ③ 保壓時間

       ④ 澆口封閉時間

       ⑤ 冷卻時間（從熔體到凝固的時間）
 

       ⑶  壓力

       ① 充模壓力

       ② 保壓壓力

       ⑷  速度

       ① 充模速度（注射速度）

       ② 塑化速度（螺桿轉速）

 

       以上要素都影響到聚合物熔體的原始晶核數目（晶核）、球晶大小、球晶分布；影響冷卻速度、結晶度、熔體黏度、剪應力或剪切速率；影響熔體單元的取向與解取向的平衡；最終將影響到制品的密度（或比容）、力學性能，應力大小及其分布；影響制品的變形、翹曲、收縮、尺寸精度以及由充模流動所決定的表面質量等。