在既有的認識中，電化學阻抗譜是測試工作電極電化學阻抗的利器，在研究中大多采用電化學阻抗譜分析工作電極電化學反應的阻抗特征，通過構造模擬等效電路分析電極電化學反應的構成要素，但是很少有關于采用電化學阻抗譜分析電化學反應速率的報道。本文介紹了采用電化學阻抗譜測試工作電極的腐蝕速率，值得閱讀、思考和關注。

鎂(Mg)及其合金作為研究對象，在近二十年來引起了科學界的極大興趣。從實用角度來看，Mg是最輕的結構金屬材料，可以減少燃料消耗，從而減少溫室氣體排放。這些使得它在汽車和航空航天行業的應用前景良好。此外，鎂合金在臨床應用中也常用作可生物降解的植入物。鎂具有良好的生物相容性，是數百種人體代謝過程中的重要元素。然而，鎂是最具化學活性的金屬之一，其耐腐蝕性是限制甚至阻止其在實際服役條件下使用的關鍵因素之一。因此，獲得腐蝕速率的定量值對于鎂合金組織的壽命預測和腐蝕防護能力比較評估而言，顯得十分重要。

由于許多鎂合金的腐蝕速率值，往往會隨著暴露時間而發生非常顯著的變化，直到達到穩定狀態。因此需要在長時間的測試中測量這些值。雖然測量腐蝕速率的常用方法有失重法、析氫法和極化曲線法，但使用電化學阻抗譜法(EIS)測定腐蝕速率的方法相對較少。EIS技術的非破壞性、高精度，可重復性，以及對微小腐蝕速率測定的可靠性，該技術似乎最適合于監測腐蝕速率值，且遠低于其他技術所測量的腐蝕速率。

從科學技術的角度來看，用電化學方法測量鎂合金腐蝕速率的可實現性現在是值得懷疑的。許多研究人員通過EIS或極化曲線計算出的鎂合金腐蝕速率值，比通過重量或析氫試驗得到的值低2倍，或者更多。這也就更不用說，通過EIS估算的腐蝕速率值與析氫試驗之間獲得極好的相關性研究了。然而，這些研究僅限于腐蝕的初始階段(僅幾個小時或一天)。因此出現了這樣一個問題:在較長的測試時間內，獲得的相關性能否保持不變？

本文主要講述了使用EIS測量Mg腐蝕速率的最新技術。首先，本文講述了幾種最廣泛使用的Mg/Mg合金腐蝕速率檢測方法，并簡要解釋EIS的一些基本概念。這些概念對于讀者理解EIS光譜至關重要。最后則討論了這些概念以及自1990年代以來為獲得腐蝕速率測定值而提出的其他方法。

[典型EIS譜圖和等效電路]

EIS 數據通常以Nyquist曲線的形式呈現，其中虛阻抗分量 (Z″) 與實阻抗分量 (Z′) 在每個激勵頻率下進行對比。Bode曲線顯示阻抗模量的對數 |Z| 和相位角 (θ) 作為應用頻率范圍的對數的函數。為了將頻率響應數據轉換為腐蝕特性（例如電阻和阻抗），通過將EIS結果擬合到一個等效電路中進行建模，該電路由電阻(R)、電容(C)或恒相元件(CPE)、電感(L)和Warburg阻抗(W)串聯或并聯組成。Mg/Mg合金的典型阻抗譜和用于擬合EIS實驗數據的等效電路如圖1所示。

圖1. Nyquist 和 Bode 曲線的典型形狀以及常用的等效電路來描述Mg腐蝕過程。(a)簡單Randles等效電路，(b)用恒定相位元件修飾的Randles等效電路，(c)用半無限Warburg擴散阻抗元件修飾的Randles等效電路，(d)用電感和電阻修飾的Randles等效電路，(e)具有兩個時間常數的等效電路，(f)具有三個時間常數的等效電路。

[用EIS測定Mg腐蝕速率]

理論上，EIS得到的R值可以用公式(1)所示的Stern-Geary關系來計算鎂合金的腐蝕速率，從而確定瞬時腐蝕速率:

icorr=B/R                                                              (1)

其中 B 取決于陽極的 Tafel 斜率 (βa) 和陰極的 Tafel 斜率 (βa 和 βc)。

我們認為，使用 EIS 技術可靠測定鎂合金的腐蝕速率主要面臨以下兩個挑戰：一是要準確了解 Stern-Geary系數B，二是需要闡明從EIS測量中提取的電阻值。這些應該包含在腐蝕速率的電化學估計方程中。正如本文所示，在測量鎂合金腐蝕速率的“電化學”和“非電化學”方法之間觀察到了良好的一致性（圖2）。使用“表觀上”的Stern-Geary 關系是一種有趣的方法，它的使用可以避免準確確定 Mg/Mg 合金的 Tafel 斜率的問題。但是使用這種方法發表的結果數量仍然很少，而且種類繁多，使其成為一種需要研究的方式。

 

圖2. 在20°C 、0.6 M NaCl 溶液中浸泡4 天后，EIS 的腐蝕速率(mm y ^?1) 與析氫法和失重法測量結果進行了比較 [1] ( 已獲得愛思唯爾許可) 。

[1] Delgado, M.C.;Garcia-Galvan, F.R.; Llorente, I.; Perez, P.; Adeva, P.; Feliu, S., Jr.Influence of aluminum enrichment in the near-surface region of commercialtwin-roll cast AZ31 alloys on their corrosion behavior. Corros. Sci. 2017,123, 182–196.

[作者介紹]

Metals期刊編委Dr. Sebastian Feliú Jr.

Sebastian Feliú Jr.博士在1987 年獲得馬德里康普頓斯大學化學學位（特殊學位獎）。他在表面工程系 Manuel Morcillo 教授和 Jose Maria Bastidas 教授的指導下完成了博士論文–CENIM中的腐蝕和耐久性 (ISCD)。在薩里大學機械工程科學系James. E. Castle教授的指導下進行了1年的博士后研究。自1988年以來，他一直作為研究員在西班牙國家研究委員會國家冶金研究中心（CENIM-CSIC）工作。在此期間，他參與了17個研究項目，在權威學術期刊上發表文章85篇。

原文出自Metals 期刊

Feliu, S., Jr.Electrochemical Impedance Spectroscopy for the Measurement of the CorrosionRate of Magnesium Alloys: Brief Review and Challenges. Metals 2020,10, 775. https://doi.org/10.3390/met10060775