半導體材料簡介─光刻膠

半導體材料簡介─光刻膠的圖1

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光刻是半導體前道制程中的關鍵工藝,光刻工藝能夠實現的精度與其中所使用的設備-光刻機、材料-光刻膠緊密相關。

光刻原理

光刻膠在半導體制程中起到了圖形轉移的作用。光刻工藝中,在待刻蝕物質的表面涂敷光刻膠,光刻膠經曝光后,被曝光部分或者未曝光部分在顯影過程中被去除,從而得到所需要的圖形,在此基礎上對物質進行針對性的刻蝕,最后去除掉光刻膠。在實際工藝中,為達到更好的光刻效果,會在曝光前后以及顯影后對光刻膠進行烘焙。

圖1. 光刻過程

半導體材料簡介─光刻膠的圖2

資料來源:中微公司招股說明書


光刻膠分類


根據應用領域,光刻膠可分為半導體光刻膠、平板顯示光刻膠和PCB光刻膠,其技術壁壘依次降低。相應地,PCB光刻膠是目前國產替代進度最快的,顯示光刻膠替代進度相對較快,半導體光刻膠目前國產技術較國外先進技術差距最大。

PCB光刻膠用于印刷線路板的圖案化工藝,主要分為干膜光刻膠、濕膜光刻膠、阻焊油墨。干膜光刻膠是由配置好的液態光刻膠均勻涂抹在載體PET薄膜上,經過烘干、冷卻后,蓋上PE薄膜,收卷而成的薄膜光刻膠。在使用時,將干膜光刻膠壓在覆銅板上,經過曝光顯影將電路圖轉移到光刻膠上。通過后續對覆銅板刻蝕加工,形成PCB上的線路,主要用于75-100μm制程。濕膜光刻膠又稱為感光線路油墨,分為抗電鍍油墨和抗刻蝕油墨,與干膜工序相似,材料成本比干膜要低,但是加工設備成本較高,主要用于25-75μm制程。阻焊油墨用于在線路上形成永久的絕緣保護層,防止在焊錫過程中的短路,保證PCB在運輸、存放、使用時安全性。進一步可以細分為UV固化阻焊油墨和液態感光阻焊油墨。前者用在對精度要求不高的PCB上,附著力較差;感光阻焊油墨則精密度較高。

顯示光刻膠用于平板顯示、顯示器、LCD彩色濾波片制作等光刻工藝中,使用的光刻膠品種根據應用工藝不同主要分為TFT-Array光刻膠、彩色和黑色光刻膠等。TFT-Array正性光刻膠主要應用于TFT-LCD或AMOLED制造中的Array段,包括TFT的圖案化光刻膠,保護絕緣層光刻膠,ITO圖案化光刻膠,OLED Array中平坦層光刻膠,OLED中PDL像素層光刻膠和Yocta制程光刻膠。彩色濾光片由玻璃基板、黑色矩陣、顏色層、保護層、ITO導電層等構成,用于實現LCD面板的彩色顯示,彩色光刻膠(RGB)分為紅、綠、藍三原色光刻膠,經過涂抹、曝光、顯影等工序組成了顏色層;黑色光刻膠則用于形成黑色矩陣(Black Matrix),起到防止漏光的作用。

根據曝光波長的不同,目前市場上應用較多的半導體光刻膠可分為g線、i線、KrF、ArF和EUV 5 種類型。光刻膠波長越短,加工分辨率越高,不同的集成電路工藝在光刻中對應使用不同波長的光源。隨著芯片制程的不斷進步,每一代新的光刻工藝都需要新一代的光刻膠技術與之相匹配。g/i 線光刻膠誕生于 20 世紀 80 年代,當時主流制程工藝在 0.8-1.2μm,適用于波長 436nm 的光刻光源。到了 90 年代,制程進步到 0.35-0.5μm,對應波長更短的 365nm 光源。當制程發展到 0.35μm 以下時,g/i 線光刻膠已經無法制程工藝的需求,于是出現了適用于 248nm波長光源的 KrF 光刻膠,以及193 納米波長光源的 ArF光刻膠,兩者均是深紫外光刻膠。EUV(極紫外光)是目前最先進的光刻膠技術,適用波長為13.5nm的紫外光,可用于10nm以下的先進制程,目前僅有ASML集團掌握EUV光刻膠所對應的光刻機技術。

表1. 半導體光刻膠的分類及特點


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資料來源:龐玉蓮,鄒應全《光刻材料的發展及應用》


根據光刻膠在曝光過程中對光線的反應,可以分為正性光刻膠(正膠)和負性光刻膠(負膠)。正性光刻膠在紫外線等曝光源的照射下,將圖形轉移至光膠涂層上,受光照射后感光部分將發生分解反應,可溶于顯影液,未感光部分不溶于顯影液,仍然保留在襯底上,將與掩膜上相同的圖形復制到襯底上。正性光刻膠響應波長為330-430納米,膠膜厚為1-3微米。負性光刻膠在紫外線等曝光源的照射下,將圖形轉移至光膠涂層上,在顯影溶液的作用下,負性光刻膠曝光部分產生交聯反應而不溶于顯影液;未曝光部分溶于顯影液,將與掩膜上相反的圖形復制到襯底上。負性光刻膠響應波長為 330-430 納米,膠膜厚0.3-1微米。正性光刻膠的分辨率更高,無溶脹現象。因此,正性光刻膠的應用比負性光刻膠更為普及。

圖2. 負性光刻膠和負性光刻膠


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資料來源:Lam Research


根據在曝光時的光化學反應過程的不同,光刻膠可以分為光聚合型、光分解型、光交聯型和化學放大四種類型。光聚合型是最為初級的材料類型,通過烯類單體在光作用下可產生自由基,生成聚化物的特性,常用于制造正型光刻膠。光分解型光刻膠采用含有重氮醌類化合物材料作為感光劑,光線照射后發生光分解反應,由油性變為水性溶劑,可制造正性光刻膠。光交聯型光刻膠采用聚乙烯醇月桂酸酯作為光敏材料,光線照射后形成一種網狀結構的不溶物,可起到抗蝕作用,適用于制成負性光刻膠。化學放大型光刻膠使用光致酸劑作為光引發劑,光線照射后,曝光區域的光致酸劑會產生一種酸,并在后熱烘培工序期間作為催化劑移除樹脂的保護基團,使樹脂變得可溶。化學放大光刻膠對深紫外光源具有良好的光敏性,具有高對比度、分辨率等優點。

圖3. 光聚合型(左上)、光分解型(右上)、光交聯型(左下)、化學放大型(右下)


半導體材料簡介─光刻膠的圖5


資料來源:齊岳生物


市場規模及結構


光刻膠作為制造關鍵原材料,隨著未來汽車、人工智能等領域的快速發展,全球光刻膠市場規模將有望持續增長。根據 Reportlinker ,全球光刻膠市場預計2019-2026年復合增長率有望達到 6.3%,至 2023 年突破100億美元,到2026年超過120億美元。

圖4. 2019-2026 年全球光刻膠市場規模


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資料來源:Reportlinker,中泰證券研究所


中國光刻膠市場的增長速度超過了全球平均水平。根據中商產業研究院數據,2021 年中國光刻膠市場達 93.3 億元,16-21 年 CAGR 為11.9%,21 年同比增長 11.7%,高于同期全球光刻膠增速 5.75%。隨著未來 PCB、LCD 和半導體產業持續向中國轉移,中國光刻膠市場有望不斷擴大,占全球光刻膠市場比例也將持續提升,預計到 2026 年占比有望從 2019 年的 15%左右提升到 19.3%。

圖5. 2019-2026 年中國光刻膠市場規模


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資料來源:中商產業研究院,EDA365,中泰證券研究所


根據Reportlinker數據,2019年,全球光刻膠在半導體領域的應用比例為21.9%;顯示面板光刻膠占比27.8%;PCB光刻膠占比23.0%。

圖6. 不同下游應用光刻膠占比


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資料來源:前瞻產業研究院


據 SEMI 統計,2021 年全球半導體光刻膠市場規模達 24.71 億美元,較上年同期增長 19.49%,2015-2021 年 CAGR 為 12.03%。2019 年全球半導體光刻膠市場規模分別為約為 18 億美元,半導體光刻膠占整體光刻膠比重約 21.9%,到 2021 年占比提升至 26.85%。中國大陸半導體光刻膠市場依舊保持著最快增速,2021 年市場規模達到 4.93 億美元,較上年同期增長43.69%,超過全年半導體光刻膠增速的兩倍;中國占比全球半導體光刻膠市場比重也將從2015年約10.4%提升到2021年接近20%。

圖7. 2015-2025中國半導體光刻膠市場及占全球比重


半導體材料簡介─光刻膠的圖9


資料來源:SEMI,中泰證券研究所


根據 TECHECT 數據,2021年全球半導體光刻膠市場仍主要以ArF膠和KrF膠為主。二者合計占比超過80%。

圖8. 不同種類半導體光刻膠占比


半導體材料簡介─光刻膠的圖10


資料來源:TECHCET,華創證券


競爭格局


全球光刻膠市場基本被日本和美國企業所壟斷,2020 年數據顯示,東京應化排名第一,份額為 26%,杜邦排名第二,份額為 17%,加上 JSR 和住友化學,CR4 接近 70%,行業集中度較高。

圖9. 2020年全球光刻膠競爭格局


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資料來源:富士經濟,東京應化,中泰證券研究所


半導體光刻膠細分產品看,各大巨頭更側重中高端光刻膠。目前東京應化綜合實力位列第一,除了在 ArF 光刻膠領域以 16%的市占率位于 JSR(25%)、信越化學(22%)、住友化學(17%)之后,在g/i線光刻膠、KrF光刻膠、EUV光刻膠三個領域的份額均位列第一,其中在 EUV 光刻膠領域獨占鰲頭,一家占據一半以上的份額。

在 PCB 光刻膠市場中,中國在中低端產品占據主導地位,2020 年容大感光、廣信材料、東方材料、北京力拓達等本土企業占據國內 46%左右的濕膜光刻膠和光成像阻焊油墨市場份額。但是較高端的干膜光刻膠市場主要由日本旭化成、日本日立化成、中國臺灣長興化學壟斷,這三大企業在全球的市場占有率超過80%,我國在干膜光刻膠方面仍高度依賴進口。

LCD 光刻膠的全球供應集中在日本、韓國、中國臺灣等地區,我國彩色和黑色光刻膠市場國產化率僅為 5%左右。彩色濾光片所需的高分子顏料和顏料的分散技術主要集中在 Ciba 等日本顏料廠商手中,因此彩色光刻膠和黑色光刻膠的核心技術基本被日本和韓國企業壟斷。另一方面,近年來我國在觸控屏光刻膠技術上有所突破,晶瑞股份和北京科華微已經實現了觸控屏光刻膠的量產,國產化率在 30%-40%左右。

行業壁壘


技術壁壘:光刻膠生產工藝要求極高,配方是其根本。作為光刻工藝的核心,光刻膠需滿足四大條件。選擇光刻膠的決定因素是晶圓表面對尺寸的要求。光刻膠必須要同時滿足四大條件:1)產生要求的尺寸。2)在刻蝕過程中具有阻擋刻蝕的功能,保持特定厚度

的光刻膠層中一定不能存在針孔。3)必須和晶圓(或其他襯底)表面能很好的粘合,否則刻蝕后的圖形可能發生扭曲。4)工藝維度和階梯覆蓋能力。光刻膠的主要性能指標包括:分辨率、黏附性、對比度、敏感度、抗蝕性、表面張力、曝光速度、針孔密度、階梯覆蓋度等。光刻膠的選擇和光刻膠工藝的研發是一項漫長而復雜的過程,一旦一種光刻工藝被建立,一般不再改變。 

光刻膠下游不同客戶的需求差異明顯,即使同一客戶的不同應用需求也不一致。這就導致光刻膠的整體生產缺乏統一的工藝,每一類光刻膠使用的原料在化學結構、性能上均有所區別,要求使用不同品質等級的專用化學品。這就迫使制造商需要有能力設計出符合不同需求設計不同配方,并有相應的生產工藝完成生產。

客戶認知壁壘:在光刻膠供貨前,一般會經過光刻膠產品的驗證及工廠(產線)資質的驗證,其中光刻膠驗證根據驗證階段分為 PRS(光刻膠性能測試)、STR(小試)、MSTR(批量驗證)及 Release(通過驗證);工廠(產線)資質驗證方面,主要在質量體系、供貨穩定性、工廠(產線)產能等幾方面進行驗證。在工廠(產線)資質驗證通過以及產品驗證通過后,可實現對客戶的正式供貨。由于驗證周期通常為 6-24 個月,下游晶圓廠切換光刻膠成本較高,通??蛻羟袚Q光刻膠意愿不強,光刻膠企業較難進行客戶的突破。

設備壁壘:送樣前,光刻膠生產商需要購臵光刻機用于內部配方測試,根據驗證結果調整配方。光刻機設備昂貴,數量有限且供應可能受國外限制,尤其是 EUV 光刻機目前全球只有 ASML 能批量供應。根據ASML,其KrF光刻膠平均售價在1000萬歐元,ArF光刻膠售價在2000萬歐元以上,而EUV光刻膠的售價高達1.5億歐元。

原材料壁壘:上游原材料是影響光刻膠品質的重要因素。對于正性光刻膠,其主要是由樹脂、光引發劑、溶劑和其他助劑組成。樹脂用于將光刻膠中不同材料聚合在一起,構成光刻膠的骨架, 決定光刻膠的硬度、柔韌性、附著力等基本屬性。光引發劑包括光增感劑和光致產酸劑,是光刻膠的關鍵成分,對光刻膠的感光度、分辨率起著決定性作用。溶劑是光刻膠中最大成分,目的是使光刻膠處于液態,但溶劑本身對 光刻膠的化學性質幾乎沒影響。 添加劑包括單體和其他助劑等,單體對光引發劑的光化學反應有調節 作用,助劑主要用來改變光刻膠特定化學性質。樹脂占光刻膠總成本的50%以上,在光刻膠原料中占比最大,其次是單體、光引發劑及其他助劑。對于高端光刻膠,樹脂所占成本比例更高。目前我國光刻膠原材料市場基本被國外廠商壟斷,尤其是樹脂和感光劑高度依賴于進口,國產化率很低,由此增加了國內光刻膠生產成本以及供應鏈風險。

圖10. 光刻膠的主要組成部分和作用 


半導體材料簡介─光刻膠的圖12


資料來源:富士經濟,東京應化,中泰證券研究所


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