交聯是線型或支型高分子鏈間以共價鍵連接成網狀或體型高分子的過程，化學交聯聚合物是普遍存在的工程聚合物，具有高拉伸強度、較強的變形能力和較好的韌性。在汽車輪胎、涂料、膠粘劑、生物醫用材料以及航空航天等領域發揮著不可替代的作用，所以聚合物的交聯在科學研究，尤其是分子模擬中占有著很重要的位置。由于交聯時反應官能團發生反應的隨機性，交聯聚合物往往是復雜的三維交聯網絡，且該三維網絡是由分子鏈組成，所以利用分子動力學模擬方法可以很方便地研究聚合物交聯網絡的性質。在分子動力學模擬中，模型是計算的關鍵，雖然Lammps和MS中均提供了交聯功能，往往可能不適用于某些研究的聚合物體系，且還存在一定的普遍問題，如Lammps中直接采用fix bond/creat或fix bond/react命令進行交聯，會產生拓撲不一致的警告問題，這是由于周期性邊界條件的影響。所以，現有的很多研究大多是根據研究的聚合物編寫交聯腳本進行交聯，然后再通過Lammps的分子動力學計算軟件進行計算。可發生交聯反應的聚合物有很多，如聚氨酯、環氧樹脂等，本文主要以環氧樹脂為例，展示環氧樹脂的交聯過程，以下過程中，弛豫用Python腳本調用lammps實現，交聯通過Pthon腳本實現。

                                                                                      EPON-862        

                                                      DETDA

圖1 EPON-862和DETDA化學結構式

在眾多的環氧樹脂研究中，常用的未固化環氧樹脂是EPON-862，常用的固化劑是DETDA，二者的化學結構式如圖1所示。EPON-862和DETDA可以利用MS的Amorphous Cell模塊構建，EPON-862和DETDA的比例也可以根據需要在MS中調整。初始模型構建完成后，利用分子動力學軟件（如：Lammps）對初始模型進行弛豫，模型達到平衡密度后就可進行交聯反應，分子動力學計算時使用的力場可以根據所研究性質的需要選擇，已有的文獻中，COMPASS力場、DREIDING力場、PCFF力場、CVFF力場和OPLS力場均被用于對環氧樹脂性質的研究。

圖2 EPON-862和DETDA的反應原理

弛豫完成后便可開始多步交聯反應，EPON-862和DETDA的反應原理如圖2所示。第一次交聯循環開始時，腳本會讀取弛豫完成后lammps輸出的的data文件，搜尋所有的反應位點及會參與反應或因反應而改變的原子的信息，然后計算所有反應位點之間的距離（為了減少計算量，可以將體系分成不同區域進行交聯），如圖3所示。如果反應位點距離小于設定的反應截斷距離，反應位點可以發生反應，生成鍵，腳本會立即更新與反應原子相關的原子信息和體系的拓撲（angle、dihedral等）。一次交聯循環內，如果存在滿足反應條件的位點，交聯度則會增大，本次循環結束后腳本會調用lammps的write_data命令輸出本次循環交聯反應后的data文件，腳本跳到下次循環，對上次循環輸出的data文件進行弛豫，弛豫完成后繼續進項如上的交聯反應過程。如果一次交聯循環完成后，沒有滿足交聯條件的位點，則按照設定的增量增大交聯反應截斷距離，跳到下次循環。

圖3反應位點間距離判斷

如果滿足下列三個條件之一，則程序完成交聯，退出計算。

（1） 完成了設定的交聯循環次數；

（2） 達到了目標交聯度；

（3） 截斷半徑增大到了設定最值。

整個交聯反應通過Python調用Lammps，進行弛豫、交聯的循環計算，可一次性達到目標交聯度，并得到直接用于Lammps的data文件，完整的交聯反應過程如圖4所示。

圖4 交聯過程

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