導 讀

隨著清潔車用汽油標準的日益嚴格，我國汽油質量升級面臨著嚴峻的挑戰。國V汽油標準首次規定商品汽油硫含量不高于10μg/g，國VI汽油標準要求在控制硫含量不超過10μg/g的同時，不斷降低烯烴和芳烴含量。催化裂化（FCC）汽油作為車用汽油的主要調和組分，約占我國商品汽油的70%。隨著裂化原料的重質化和劣質化，FCC汽油中的硫含量也在逐漸增大。同時，FCC汽油中烯烴和硫分布不均勻，輕汽油餾分中烯烴含量高，而重汽油餾分中硫含量高，如下所示。

傳統的加氫脫硫技術，在脫硫的同時烯烴飽和量較大，因而造成辛烷值損失較大。因此大幅度降低FCC汽油的硫含量，適當降低烯烴的含量，同時保持較低的辛烷值和收率損失，成為了FCC汽油脫硫精制的目標。

國外選擇性加氫脫硫技術

國外選擇性加氫脫硫技術工業應用好，脫硫率高，可用于生產超低硫汽油。但針對高硫FCC汽油原料，仍存在辛烷值損失較大、液收較低等問題。因此如何在高脫硫率下保持辛烷值和液收是技術改進的方向。

01

Prime-G+技術

Prime-G+工藝采用固定床反應器，對FCC汽油全餾分直接進行加氫，二烯烴飽和、反式烯烴異構、輕硫醇硫醚化。選擇性加氫反應器與分餾塔相結合將FCC汽油分割為輕汽油餾分和重汽油餾分。分餾塔塔頂流出的輕餾分中不含硫醇，含硫量低并且二烯烴濃度滿足后續的醚化或烷基化單元；塔底流出的重汽油餾分在雙催化劑體系中進行深加氫脫硫，在高脫硫水平下控制烯烴飽和程度。工藝流程如下圖所示。

Prime-G+工藝采用的雙催化劑體系是IFP和Axens開發的HR-806和HR-841催化劑的組合。HR-806催化劑實現大部分脫硫，操作條件緩和，脫硫活性高，選擇性好，烯烴飽和少；而HR-841催化劑只是降低硫和硫醇的含量，對烯烴加氫沒有活性，烯烴不飽和。

Prime-G+工藝得到的脫硫汽油辛烷值損失小，汽油產品硫含量低于10μg/g。若用其生產超低硫汽油，RON損失約2個單位，幾乎無裂解反應，汽油收率接近100%。該工藝對原料適應廣泛，可用于各種加工方案得到的汽油。至2012年，已在全世界200余套裝置上應用。

02

SCANfining技術

SCANfining技術根據原料中硫含量的不同可以分為SCANfining-I和SCANfining-II兩代工藝。SCANfining工藝流程如下圖所示。

FCC汽油原料先進行二烯烴的加氫飽和，以減少二烯烴聚合堵塞后續反應器的幾率。隨后在加氫脫硫反應器（催化劑為RT-225）進行選擇性加氫脫硫，最后得到低硫汽油。

 

Exxon Mobil與Akzo Nobel聯合開發了選擇性加氫脫硫催化劑RT-225。RT-225是Co-Mo催化劑，具有金屬含量低、分散度高、活性高、辛烷值損失少等特點，合理選擇催化劑表面的最佳活性位點，能夠進一步提高目標反應的選擇性。

 

SCANfining技術可用于FCC重汽油餾分，當脫硫率達到95%時，辛烷值（(R+M)/2）僅損失1-1.5個單位。此外SCANfining技術不需要產品分離塔，氫氣消耗比傳統加氫精制低30%~50%，從而節省大量投資和運營成本。至2010年，SCANfining工藝已被30多家煉廠采用。

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03

催化蒸餾加氫脫硫技術（CD技術）

FCC汽油可以在脫硫之前通過蒸餾進行分餾，各個餾分在最佳條件下脫硫，能夠在一定程度上降低投資成本和操作費用，一般需要多個加氫反應器，在單個反應器中耦合分餾和加氫脫硫是一個突破。

 

催化蒸餾工藝基于FCC汽油脫硫和分餾同時進行。蒸餾塔加氫脫硫催化劑填充程度取決于FCC汽油進料的性質和目標產品規格。來自CDHydro底部的重餾分和中餾分被送入CDHDS單元。CDHDS單元填充有兩個催化劑層，上催化劑層和下催化劑層分別使重餾分和中餾分脫硫。因為烯烴集中在CDHDS單元的上部，因此在其下部進行相對重的含硫化合物的選擇性加氫脫硫，且不會使烯烴過度飽和。簡化的CDHDS工藝流程如下圖所示。

兩階段CD Tech工藝能進一步提高工藝可行性和產品質量，包括CDHydro階段和CDHDS階段。CDHydro反應器裝有Ni催化劑（C-448），催化硫醇和二烯烴反應轉化為較重的硫化物。CDHDS反應器裝填Co-Mo催化劑（C-411SM3或DC-130），同時進行加氫脫硫和蒸餾。該工藝原理流程如下圖所示。

國內選擇性加氫脫硫技術

1

RSDS技術

RSDS工藝原則流程如下圖所示。

FCC汽油原料在分餾塔中被切割為輕重汽油餾分，堿洗脫硫醇后的輕餾分與選擇性加氫后的重餾分混合進入氧化脫硫單元，處理后得到RSDS汽油。RIPP成功開發出分級催化劑，在相同的加氫脫硫速率下，分級催化劑RSDS-II（RSDS-21和RSDS-22）較第一代催化劑顯示出更好的選擇性，并且辛烷值損失少得多。RSDS-III催化劑較RSDS-II催化劑在目標產物選擇性和反應過程穩定性有進一步的優勢，對不同的FCC原料具有良好的適應性，可用于各種催化裂化汽油脫硫精制。

 

目前，RSDS技術工業應用標定結果表明，RSDS汽油產品硫含量低于10μg/g，烯烴含量低至15v%，產品汽油收率超過99.5%，RON損失約1.5個單位。至2017年，RSDS工藝在中國石化的勝利石化、荊門石化、天津石化、長嶺石化分公司、上海石化、九江石化、青島石化以及榆林煉油廠等得到廣泛應用。

2

OCT-M技術

OCT-M工藝采用FGH-20/FGH-11組合加氫脫硫催化劑。FCC汽油進行餾分切割后重汽油餾分在較緩和的條件下加氫脫硫，盡可能避免辛烷值損失，輕重餾分混合脫臭后得到全餾分汽油產品，工藝原則流程如下圖所示。

FCC汽油的脫硫率可以達到85%~90%，烯烴含量為15v%~25v%，辛烷值損失小于2個單位，抗爆指數損失小于1.5，液收超過98%。針對硫含量較高的FCC汽油，可以將硫含量和烯烴含量由1635μg/g和52.9v%降低到192μg/g和42.1v%，辛烷值損失1.2個單位。

 

改進的OCT-MD技術相較于OCT-M技術，先對全餾分汽油進行脫臭處理，降低輕餾分硫含量的同時減輕重餾分加氫深度。OCT-MD工藝流程如下圖所示。

FCC全餾分汽油無堿脫臭，將小分子硫醇氧化為較重的二硫化物轉移至重汽油餾分，再根據適宜的切割溫度進行餾分切割。重汽油餾分在FGH-21/FGH-31催化下進行加氫脫硫，隨后進入分離器進行氫氣回收。最后汽提塔塔底抽提得到重餾分，與輕汽油餾分調和后即為OCT-MD產品。

 

RSDS技術和OCT-MD技術最主要的區別在于FCC汽油原料分餾和脫臭的順序不同，RSDS技術先進行分餾后脫臭，OCT-MD技術反之。兩種技術適應原料廣泛，操作靈活性大，都能有效降低汽油中硫含量，維持較低的烯烴飽和率，產品液收高，并且在操作能耗以及氫耗等方面都相當。此外兩種技術在開發初期均未設置二烯烴脫除裝置，二烯烴在一定溫度下易與其他烴類反應結焦積炭沉積在催化劑床層，后續技術改進均增加了二烯烴預處理裝置，保證裝置長周期平穩運轉。

3

DSO技術

DSO工藝對FCC汽油原料進行預加氫處理后進入分餾塔，塔底的重餾分進行選擇性加氫脫硫以及后處理，與輕餾分調和得到DSO汽油產品，工藝流程如下圖所示。

該技術能夠靈活控制脫硫深度，脫硫活性高，汽油液收高，辛烷值損失小。

 

DSO工藝采用GHC系列（GHC-11、GHC-31和GHC-32）催化劑，制備方法簡單，不含貴金屬和沸石。

DSO-M技術（切割餾分加氫）相較于DSO技術采用兩段加氫處理，增加了重汽油餾分加氫改質單元，在保證脫硫深度的同時降低辛烷值損失，工藝流程如下圖所示。

一段加氫采用DSO催化劑脫除含S、N、O的非烴類化合物，飽和二烯烴；二段加氫采用M催化劑催化烷烴的異構/芳構化，部分長鏈烴裂化為短鏈烴。

 

M-DSO技術（全餾分加氫）先對FCC汽油全餾分進行預加氫處理后再進行餾分切割，重汽油餾分依次進行加氫改質和加氫脫硫處理，工藝流程如下圖所示。

M-DSO技術與溶劑抽提脫硫聯合工藝能夠滿足商品汽油質量標準對硫含量更低的要求。溶劑抽提能夠將有機硫化物從汽油餾分中抽提出來，能夠進一步降低FCC汽油中的硫含量，無辛烷值損失和烯烴飽和。

國內選擇性加氫脫硫耦合辛烷值恢復技術

由于FCC汽油烯烴和硫分布不均勻，輕汽油餾分烯烴含量高，含硫化合物主要為小分子硫醇、二硫化物、硫醚等，重汽油餾分烯烴含量低，含硫化合物為大分子噻吩及其衍生物。為了更深度的脫硫同時減少辛烷值損失，輕汽油餾分中硫化物轉化為高沸點硫化物進入到重餾分中，重汽油餾分采用加氫脫硫，并且后續可采用具有異構化和芳構化功能的催化劑，以減小加氫后汽油的RON損失。切割溫度點越低，得到的調和汽油的硫含量越低，但是相應的辛烷值損失越大。針對不同汽油原料性質以及產品要求，合理選擇輕重組分的切割點。

01

RIDOS技術

RIDOS技術對原料適應性好，操作靈活性大，根據產品要求和原料性質將FCC汽油進行餾分切割。輕餾分進行堿洗脫除硫醇，重餾分進行加氫脫硫和加氫異構，輕重餾分調和得到RIDOS汽油產品，工藝原則流程如下圖所示。

RIDOS催化劑包括保護劑（RGO-2）、加氫精制催化劑（RS-1A）和異構化催化劑（RIDOS-1）。保護劑RGO-2通過調整催化劑表面酸性和加氫功能，使其雙烯飽和能力更高和烯烴飽和能力較低，積炭率更低。RS-1A催化劑加氫脫硫活性高、烯烴飽和活性高和芳烴飽和活性低，所需反應條件更加溫和。RIDOS-1催化劑調變分子篩酸強度和酸中心分布，具有良好的催化活性，異構烴的選擇性高。

02

GARDES

GARDES工藝將深度脫硫和烯烴定向轉化相耦合，分步脫除FCC汽油中的硫醇等低沸點硫化物和噻吩類高沸點硫化物，能夠在深度脫硫的同時維持較低的烯烴飽和度和辛烷值損失，并且原料和產品方案適應廣泛。GARDES工藝流程如下圖所示。

FCC汽油預加氫處理后切割為輕重組分，輕餾分堿洗脫硫醇，重餾分加氫脫除大分子硫化物后進行異構化與芳構化反應恢復辛烷值。處理后的輕重汽油餾分調和即GARDES調和油。GARDES工藝的選擇性加氫催化劑脫硫能力好，烯烴飽和度低。

吸附脫硫工藝

ConocoPhillips開發的S-Zorb吸附脫硫工藝，可以用來生產低硫和超低硫汽油。S-Zorb技術脫硫原理如下圖所示。

含硫化合物的硫原子與吸附劑反應導致碳硫鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中脫除吸附在吸附劑上，烴分子返回到工藝流中。H2S不會釋放到產物流中，因此可以避免H2S與烯烴反應重新生成硫醇。失活的吸附劑需要連續再生，吸附劑上的硫燃燒掉后經氫氣還原后再生，然后將再生吸附劑再循環回反應器中循環利用。FCC汽油部分烯烴發生化學反應，主要是烯烴雙鍵轉移和烯烴飽和反應，不發生芳烴飽和、加氫裂化和異構化反應。

工藝流程如上圖所示，S-Zorb技術將流化床反應器與連續再生裝置、高溫臨氫反應與吸附劑循環再生組合在一起，解決了吸附劑使用壽命短、吸附選擇性不好等工藝問題。S-Zorb技術加工能力大、裝置運轉時間長，操作費用低，硫含量可以降低到10μg/g以下，烯烴轉化率低，辛烷值損失小，耗氫量低。但是針對硫含量高的FCC汽油，烯烴飽和率高、辛烷值損失增加。相較于選擇性加氫技術，吸附脫硫技術對FCC汽油全餾分一次脫硫，無需分餾塔，汽油消耗低、化學氫耗低、反應活性穩定、運行周期長。