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2022年5月9日 14:12

海星生物礦化骨骼登上

泡沫或蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔固體材料具有質(zhì)輕和高強度等優(yōu)點，因其高機械效率和結(jié)構(gòu)可定制特性而廣泛存在于自然和工程系統(tǒng)中。與金屬和聚合物基材料相比，陶瓷表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐高溫和抗腐蝕性能，在汽車和航空航天制造業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，陶瓷易脆，在實際應(yīng)用中，人們往往傾向于使用聚合物和金屬泡沫材料來抵抗沖擊或吸收能量，而對多孔陶瓷的使用較少。

在海洋中，許多動物的身體正是由這類脆弱易碎的碳酸鈣或由其形成的光子晶體結(jié)構(gòu)組成。然而，這些天然生物陶瓷結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)出令人驚訝的高強度或機械韌性。 弗吉尼亞理工大學(xué)機械工程助理教授 Li Ling 一直帶領(lǐng)團隊 專注于研究天然生物陶瓷結(jié)構(gòu)，從自然中汲取設(shè)計靈感，以開發(fā)輕質(zhì)、高強度陶瓷材料，并解決泡沫陶瓷的機械弱點。早在2020年，該團隊就通過研究墨魚骨（生物礦化的內(nèi)部骨骼）高度有序的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有獨特的、分腔室的“墻-隔板”（wall-septa）結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)高剛度和耐受損傷的特性。該工作為設(shè)計工程多孔陶瓷和晶格超材料提供了重要的指導(dǎo)策略，并以題為“Mechanical design of the highly porous cuttlebone: A bioceramic hard buoyancy tank for cuttlefish”發(fā)表在PANS上（吃墨魚發(fā)了一篇頂刊《PNAS》！墨魚骨的秘密被揭開！）。

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Li Ling教授以及3D 打印的海星骨架模型

2022年2月11日，Li Ling教授團隊在多節(jié)海星（Protoreaster nodosus ）的生物礦化骨架中發(fā)現(xiàn)了 一種天然陶瓷的雙尺度微晶格結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有原子級方解石（即碳酸鈣的穩(wěn)定形態(tài)）和微米級金剛石三重周期性最小表面（金剛石-TPMS）幾何形狀（晶格常數(shù)約為30 μm），以及晶格級結(jié)構(gòu)梯度和原子級位錯缺陷。值得注意的是， 該微晶格結(jié)構(gòu)在原子尺度上是天然單晶結(jié)構(gòu)，這種近乎完美的微晶格在自然界中從來沒有報道過，也沒有合成過！正是這種獨特的雙尺度微晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)合生物方解石的原子級貝殼狀斷裂行為，賦予其高剛度、強度、損傷容限和卓越的比能量吸收能力。

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掃描電子顯微鏡圖像顯示海星骨骼系統(tǒng)由許多小骨組成，這些小骨呈現(xiàn)周期性的微晶格結(jié)構(gòu)

該工作為設(shè)計合成架構(gòu)多孔固體提供了重要的指導(dǎo)方針，有望開發(fā)出一種全新的高性能輕質(zhì)陶瓷復(fù)合材料。研究成果以“A damage-tolerant, dual-scale, single-crystalline microlattice in the knobby starfish, Protoreaster nodosus”為題，發(fā)表在Science上，并被選為當期封面。

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雙尺度金剛石-TPMS 微晶格結(jié)構(gòu)

多節(jié)海星廣泛分布于熱帶印度太平洋的淺水區(qū)，其結(jié)構(gòu)特征是背表面呈放射狀排列的堅硬錐形“突起”（圖 1 A- C）。這些毫米大小的突起，也稱為聽小骨（Ossicles），表現(xiàn)出周期性多孔的微晶格結(jié)構(gòu)（圖1 D-F）。這些聽小骨與軟組織相連，使海星能夠靈活移動。

通過對單個聽小骨進行斷層掃描和3D分析，研究團隊發(fā)現(xiàn)，與之前研究的墨魚骨的多孔結(jié)構(gòu)完全不同，海星骨架在微觀尺度上呈現(xiàn)出非常規(guī)則的四面體單元的周期性排列，且 聽小骨微晶格的表面形態(tài)與標準金剛石三周期最小表面 (TPMS) 結(jié)構(gòu)顯著相似 (圖 1J) 。也就是說，其實每個聽小骨都是由一個微晶格結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，這種結(jié)構(gòu)非常均勻，可以用數(shù)學(xué)來描述，由通過節(jié)點連接的分支組成，類似于埃菲爾鐵塔的結(jié)構(gòu)。

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圖1. 多節(jié)海星中的Diamond-TPMS 微晶格結(jié)構(gòu)

此外，研究團隊還發(fā)現(xiàn)， 聽小骨內(nèi)存在位錯狀晶格缺陷，包括60° 位錯和螺旋位錯（圖 2）。在整個聽小骨水平，微晶格位錯密度估計在 100 到 1200 cm ^-2 的范圍內(nèi)，對應(yīng)于 0.001 到 0.011 的歸一化密度，大大高于天然和合成單晶金剛石中的位錯密度。

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圖2. 聽小骨的金剛石-TPMS 結(jié)構(gòu)中的晶格位錯。

更有趣的是，晶體學(xué)數(shù)據(jù)表明， 聽小骨的微晶格本質(zhì)上就是原子尺度上的單晶方解石結(jié)構(gòu)（圖3）。其中，方解石的c軸是沿著金剛石-TPMS微晶格的[111]方向取向的。

“這種獨特的材料就像由一塊方解石單晶雕刻而成的周期性晶格，”李教授說道。 “這種近乎完美的微晶格在自然界中從來沒有報道過，也沒有合成過。大多數(shù)高度規(guī)則的晶格材料都是通過將材料與小晶體結(jié)合起來形成復(fù)合材料制成的，但這是純天然的。”

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圖3. 雙尺度金剛石-TPMS晶格的單晶結(jié)構(gòu)。

此外，金剛石-TPMS 微晶格還在聽小骨水平上表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)梯度的長程變化，這種結(jié)構(gòu)梯度會產(chǎn)生機械性能梯度，從而允許海星在特定方向戰(zhàn)略性地加強其骨骼，提供增強的機械保護。

金剛石-TPMS 微晶格結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能和能量耗散機制

進一步研究發(fā)現(xiàn)，聽小骨中的方解石金剛石-TPMS 結(jié)構(gòu)具有較高的能量吸收為 14.25 ± 2.50 MJ/m³ 和比能量吸收為 9.76 ± 1.59 kJ/kg，甚至優(yōu)于許多合成陶瓷和金屬泡沫。同時，其表現(xiàn)出獨特的非解理“貝殼狀”斷裂模式。這種行為使得方解石晶格在損傷帶內(nèi)的致密化過程中連續(xù)碎裂成微米和納米級碎片（圖 4M），持續(xù)加載導(dǎo)致顆粒壓實、旋轉(zhuǎn)和摩擦，進一步增強了能量吸收，從而可以在微晶格斷裂時抑制裂紋擴展。

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圖4. 聽小骨金剛石-TPMS微晶格的力學(xué)性能。

綜上所述，研究團隊通過研究多節(jié)海星的生物礦化骨骼，發(fā)現(xiàn)了一種天然陶瓷的雙尺度微晶格結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有原子級方解石（即碳酸鈣的穩(wěn)定形態(tài)）和微米級金剛石三重周期性最小表面（金剛石-TPMS）幾何形狀，以及晶格級結(jié)構(gòu)梯度和原子級位錯缺陷。這種獨特的雙尺度微晶格提供了多種有效策略包括晶體共取向、晶格幾何梯度和通過微晶格位錯抑制解理斷裂，來實現(xiàn)高剛度、強度和損傷容限。該工作為開發(fā)高性能輕質(zhì)且高強度的陶瓷復(fù)合材料帶來了曙光。