技術研究 | 汽車及電子電器用PA66/PA6合金裂解氣相色譜-質譜法定性定量分析方法

聚酰胺(PA)的分子主鏈上含有重復酰胺鍵,使其具備優異的性能。PA廣泛應用于汽車零部件、電子電器元器件、紡織物等。隨著國家可持續發展戰略和循環回收政策的實施,汽車及電子電器使用的廢舊尼龍及其合金材料的回收研究成為熱點。PA6與PA66的化學結構相似,具有良好的相容性,PA66結晶組織緊密,剛性好,PA6韌性較好,且加工范圍寬;在生產和應用中,可采用合金方式(共混或共聚),平衡其物理的各項性能,達到生產和應用的要求, 使材料的物理、力學及熱性能發生較大變化,得到綜合性能優良的聚酰胺,從而不斷擴大尼龍及其合金材料的應用范圍。

對尼龍材料的定性分析通常使用FTIR與DSC聯用,但是僅僅依靠二者結果會存在誤判的可能,PA6和PA66共混時,由于PA66的氫鍵密度大,只有一種垂直氫鍵排列方式,氫鍵排列緊密,故結晶性能較好,PA66質量分數>10%,其熔點就顯現出來;而PA6氫鍵密度相對PA66小,除了含有垂直氫鍵外還含有50%的更長更弱的傾斜氫鍵的排列方式,故PA6的結構規整度小于PA66,所以結晶能力弱,只有當PA6質量分數>50%,其熱力學性能熔點才顯現出來,二者的定量分析鮮有報告。PyGC-MS方法的靈敏度高,用樣量小,無需前處理。有機化合物的裂解按照特定的規律進行, 特定的樣品具有特征的裂解行為,具有特征的裂解產物和分布。PyGC-MS廣泛用于改性聚合物中少量組分的鑒別和廢舊塑料回收及分類的材質分析,為材料的進一步應用提供支撐。

本文采用紅外光譜法測試原樣紅外光譜并初步鑒定樣品配方體系,再通過DSC測試確定是共混還是共聚合金,最后通過PyGC-MS的特征峰的比例來定性定量PA6和PA66的比例。該方法可用于尼龍產品的分揀和鑒定,指導尼龍新產品開發,并且對復雜體系中PA的材質分析具有指導意義。
1、尼龍合金的紅外光譜測試及解析
對于PA66和PA6分別利用熱壓成膜的方法及傅里葉紅外光譜儀進行測試,得到二者的紅外光譜圖,具體見圖1。從圖1可以看出,3 309 cm -1是聚酰胺的酰胺基NH伸縮振動,2 932 cm -1是亞甲基CH 2不對稱伸縮振動,2 859 cm -1是亞甲基CH 2對稱伸縮振動,1 640 cm -1是酰胺I吸收帶,為羰基C=O伸縮振動,1 534 cm -1酰胺II吸收帶為NH彎曲振動,1 462 cm -1是亞甲基CH 2彎曲振動,935 cm -1是PA66的結晶峰, 960 cm -1是PA6的結晶峰。
技術研究 | 汽車及電子電器用PA66/PA6合金裂解氣相色譜-質譜法定性定量分析方法的圖1
圖1  PA66和PA6的紅外光譜圖
Fig 1 Infraredspectra of PA66 and PA6
PA66/PA6共混合金的紅外光譜見圖2。脂肪族酰胺由于官能團一致,在紅外上呈現的主要官能團的峰幾乎一樣,只能通過一些烷烴鏈及材質的結晶紅外吸收附加判斷。如圖中當PA6含量越高,1 463 cm-1處的吸收強度較1 473 cm-1越明顯。隨著PA66含量的增加,其結晶峰935 cm-1的峰高和峰面積變大, PA6的960 cm-1的結晶峰越來越弱。
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圖2  PA66/PA6合金的紅外光譜圖
Fig2Infrared spectra of PA66/PA6 alloy
2、 PA66/PA6共混合金的DSC分析
從圖3可以看出:純PA6的熔點為227.5 ℃,純PA66的熔點為266.9 ℃,二者的熔點相差甚遠。不同共混比例的PA66的熔點都大于262 ℃。隨著w(PA66)(PA66質量分數)的增加,PA66的熔點逐漸升高,w(PA6)(PA6質量分數)為40%時,PA6的熔融峰幾乎消失。當w(PA6)低于40%時,PA6的峰完全看不到, 較難分辨是否存在共混情況。根據資料報道,不同單體含量的尼龍6/66共聚物的熔點為160~250 ℃,當w(PA6)為10%時,熔點為250 ℃左右,隨著尼龍6含量增加,熔點快速降低,當w(PA6)比例為80%時, 熔點最低達到極限值,然后再升高至220 ℃左右。因此根據熔點差異可以辨別是共混還是共聚。
技術研究 | 汽車及電子電器用PA66/PA6合金裂解氣相色譜-質譜法定性定量分析方法的圖3
圖3  PA66/PA6共混合金DSC的第一次升溫曲線圖
Fig3 The first heating scan curve of PA66/PA6 blends DSC

3、 PA66/PA6共混合金的裂解氣相質譜分析
采用PyGC-MS分析尼龍66和尼龍6時,尼龍6的裂解產物主要是己內酰胺,來自主鏈斷裂后的環化,此組分的特征碎片不受其他助劑和添加劑的影響;尼龍66的主要特征裂解產物是環戊酮,主要來自尼龍66的二酸部分的斷裂和環化,但需要注意的是若裂解譜圖中除了含有環戊酮外還含有異氰酸酯的碎片,則樣品中可能含有聚氨酯等材料,需將聚氨酯用四氫呋喃萃取干凈后再通過PyGC-MS進行PA6和PA66的定量分析。PA6的裂解機理見圖4,PA66的裂解機理見圖5。利用PyGC-MS對于PA66/PA6合金進行分析,可以得到裂解氣相色譜圖,見圖6,根據圖中特定保留時間和色譜峰的豐度值可以明顯看出環戊酮和 ε-己內酰胺特征碎片。

從表3可以看出:w(PA66)為100%時,也能看到19.51%的己內酰胺的特征峰,環戊酮的特征峰占比為80.49%,w(PA6)為20%時,己內酰胺的峰面積遠比環戊酮的峰面積高。圖6是m(PA66):m(PA6)=50:50的PyGC-MS譜圖。
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圖4 PA6的熱裂解機理      
Fig4  Thepyrolysis mechanism of PA6    

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圖5 PA66的熱裂解機理
Fig5 The pyrolysis mechanism of PA66
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圖6  PA66/PA6共混比為50:50時的熱裂解氣相色譜圖
Fig 6 Pyrolysis gaschromatography of PA66/PA6 (50:50Wt%)

表1  PA6和PA66共混物比例與特征裂解產物的峰面積比(1)
Tab.3 Blend ratio of PA 6/PA 66 and characteristic peaks area
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從圖7中的數據可以看到:當w(PA6)為0~30%時,線性回歸方程為Y =0.526x-10.771(相關系數R2=0.983 3);當w(PA6)為30%~100%時,線性回歸方程為Y=2.838 1x-185.67(相關系數R2=0.957 3)。因此,計算未知試樣的PA6含量時,可從PyGC-MS的總離子流圖上將己內酰胺和環戊酮特征峰的面積積分后,計算出Y值得到PA6∶PA66的對應比例 。
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圖7 不同PA6質量分數范圍的線性方程曲線
Fig7 Linearequation curve of PA 6 in different mass fraction
4、 結論
1)采用紅外光譜法和DSC對不同配比的PA66/PA6合金進行初步定性分析,再利用PyGC-MS,根據裂解機理選擇合適的特征碎片為定性定量依據,建立了PA6在 PA66/PA6合金中的質量比與其特征峰面積比的線性回歸方程,實現了PA66/PA6合金的樹脂定性定量分析。

2)本試驗方法采用已知試樣進行方法驗證, 裂解氣相色譜質譜聯用方法對于尼龍合金組分的分析具有測試時間短、準確性高、靈敏度好及定量偏差?。ā?%)等優點。

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