中溫煤瀝青(CTP)是由幾百上千種多環(huán)芳烴化 合物組成，具有含碳量高、黏結(jié)性好和價格低廉等 特點，并且具有較好的轉(zhuǎn)化為石墨炭的能力。因此， 煤瀝青被廣泛應(yīng)用于制備炭陽極、石墨電極和特種 炭石墨材料的黏結(jié)劑。

 

在炭化過程中，煤瀝青發(fā)生一系列復(fù)雜的熱解 和縮聚反應(yīng)，易揮發(fā)的輕組分在加熱過程中不斷逸 出，在此過程中存在多環(huán)芳烴（PAH）排放問題，已 經(jīng)證明這些排放物具有很高的毒性和致癌性[6-8]，為 此歐盟和北美一些發(fā)達國家在多環(huán)芳烴可以自由 釋放的環(huán)境中嚴(yán)禁使用 CTP。此外，國內(nèi)去產(chǎn)能的 實施和環(huán)境保護的需求， 大量小型焦化廠的關(guān)閉， 也導(dǎo)致 CTP 的需求量將會超過供給量， 從而引起 CTP 價格的上漲。

采用石油瀝青(PP)和 CTP 共炭化改性能有效解 決上述問題，由于 PP 的芳烴含量比煤瀝青少，因此 PP 的排放物毒性較CTP要低。日本Mochida首次 提出共炭化的概念，被定義為少量的共存物質(zhì)支配全系統(tǒng)效應(yīng)即主導(dǎo)匹配效應(yīng)。從共炭化的角度來看， 瀝青是一種混合物， 它的液相炭化受其中某些特殊 結(jié)構(gòu)的組分所支配。但是對于同一種瀝青，依靠改變工藝參數(shù)改性使其受少數(shù)組分支配，效果有限，從本質(zhì)上改變不了液相炭化歷程， 如果要進一步從結(jié)構(gòu) 和組成上改變液相炭化歷程就必須引入新組分，也 就是共炭化劑的引入。共炭化劑可以是化合物、單質(zhì) 甚至可以是一種混合物，比如另外一種瀝青。

本研究中選取石油瀝青作為共炭化劑， 對中溫煤瀝青的結(jié) 構(gòu)和組成上進行補充，并可以有效地提高其結(jié)焦值。CTP 結(jié)焦值的高低對其作為黏結(jié)劑用于制備炭石墨 材料有較大的影響，由于中溫煤瀝青的結(jié)焦值較低， 所以需要采用添加石油瀝青進行共炭化的改性方 法，不僅可以有效提升 CTP 的性能，降低毒性，而且也可以降低 CTP 的使用量，從而降低成本。 

本工作中采用不同比例的 PP 對 CTP 進行共炭 化改性處理，并利用元素分析儀、紅外光譜儀、黏度 儀和熱失重儀對改性瀝青的理化性質(zhì)和熱性能進 行分析表征。所制備的改性瀝青具有較強的熱反應(yīng) 性，并且有較高的結(jié)焦值和較好的流動性，比較適 合用作制備炭石墨制品的黏結(jié)劑。

1 實驗 

1.1 原料

CTP：河北偉翔化工有限公司， 粉碎過 100 目 篩，取篩下組分干燥備用；10# 國標(biāo) PP：濟南豪邦化 工有限公司。CTP、PP 的性能指標(biāo)見表 1。 

1.2 改性瀝青的制備 

首先在 CTP 中分別加入 5%、10%、20%、40%的 PP，混合均勻后加入反應(yīng)釜，然后以 100 ℃/h 的升溫速率升溫到 370 ℃， 并在攪拌速率為 100 r/min、 反應(yīng)壓力為 0.5 MPa 的條件下反應(yīng) 3 h， 自然冷卻 到室溫后出爐完成改性瀝青的制備。

1.3 樣品表征 

密度采用排水法測試；瀝青軟化點采用 GB 2294—1997 進行測試；結(jié)焦值和揮發(fā)分分別采用國 標(biāo) GB/T 8727—2008 和 GB/T 212—2008 進行測試；甲苯不溶物(TI)、 喹啉不溶物(QI)分別采用 GB 2292— 1997 和 GB 2293—2019 進行測試；元素分析采用德 國 Vario EL CUBE 元素分析儀進行測試；官能團變化 采用美國 Nicolet iS50 傅里葉紅外光譜儀進行測試 （儀器分辨率 4.0 cm-1，掃描次數(shù) 32 次/s）；黏度采用美 國 Brook Field DV-Ⅲ ULTRA 型高溫旋轉(zhuǎn)黏度計測 試；TG 采用德國 Netzsch STA 409 PC/PG 型熱重分析 儀進行測試(N2 保護，升溫速率 10 ℃/min)。

2 結(jié)果和討論 

2.1 不同比例PP共炭化改性瀝青的性能 

選取 PP 作為 CTP 的共炭化劑，希望對 CTP 的 結(jié)構(gòu)和組成上進行改變和補充。因此，在恒溫恒壓 的條件下， 添加不同比例的 PP 對 CTP 進行共炭化 改性， 從表 2 中可以看出，10%PP 添加量的改性瀝 青的性能最優(yōu)， 軟化點最低 106.9 ℃， 結(jié)焦值為 51.93%， 揮發(fā)分為 62.52%，β 樹脂含量為 16.33%， 密度達到最大值 1.251 g/cm3 。 相比較未經(jīng)改性 CTP 各項性能指標(biāo)都得到了提高，比較適合做黏結(jié)劑瀝 青用于制備炭石墨材料。 

由表 3 可以看出，改性瀝青在加熱和加壓條件 下要比單純混合瀝青的 C 元素含量增加，H 元素含量降低，C/H 比值增大， 明顯發(fā)生了縮聚脫氫反應(yīng)。與 CTP 相比較， 盡管 C 元素含量不變但 H 元素的 含量增加， 而且改性瀝青綜合性能得到較大提升。說明了 PP 彌補了 CTP 組分中的不足， 使得改性瀝 青的組分發(fā)生變化， 在提高 H 元素含量的同時，可 以有效降低改性瀝青的毒性同時提高性能。

2.2 改性瀝青的傅里葉紅外分析（FT-IR） 

圖1為 PP、CTP 和改性瀝青(CTP+10%PP)的紅 外透射光譜。它們的透射峰位置相近，說明它們所 含官能團結(jié)構(gòu)相似，但是透射峰的強度相差較大。

由圖1結(jié)合表 4 可以看出，PP 的官能團主要集 中 在 2 924，2 852，1 600，1 461，1 377，1 100 cm-1 附近， 說明了石油瀝青中富含甲基和亞甲基基團，有 豐富的脂肪側(cè)鏈。CTP 的官能團主要集中于 3 040， 2 924，2 852，1 600，1 461，868，812，747 cm-1 附近， 說明 CTP 中富含芳烴化合物。對改性瀝青和 CTP 進 行比較， 發(fā)現(xiàn)在 3 040，868，812，747 cm-1 處的透射 峰的強度得到明顯增強， 說明經(jīng)過 PP 共炭化改性 處理后，改性瀝青的縮合度提高，芳香度增大，使得 多環(huán)芳烴含量增加；在 2 924，2 852，1 461，1 377 cm-1 處的透射峰的強度也得到提高， 說明經(jīng)過 PP 共炭化改性處理后，改性瀝青彌補了 CTP 中所缺少 的組分，甲基、亞甲基以及芳環(huán)側(cè)鏈增多，從而使得 瀝青的綜合性能得到改善。 

為了定量分析3種試樣的分子結(jié)構(gòu)特點，對圖 1 中 2 800~3 100 cm-1 的譜圖進行分峰擬合[11]，見圖2。由圖 2 可知，在擬合譜中共有 5 個子峰，其擬合 度 R2 分別為 0.9901、0.9944 和 0.9873。依據(jù)芳香性 指數(shù) Iar 的定義式(1)和支鏈化指數(shù) W(CH3)/W(CH2)定 義式(2)，故表 5 給出了僅需要計算 Iar 與 W(CH3)/W (CH2) 相關(guān)的 3 050，2 950，2 920，2 870，2 850 cm-1 等 5 個子峰的相對面積值。顯然，通過兩指數(shù)的定 義式可知，Iar 值越大，樹脂的芳香性越強；而 W(CH3)/ W(CH2)值越大，則脂肪側(cè)鏈越短，數(shù)量越少。 

Iar=A3050/(A3050+A2920) （1） 

W(CH3)/W(CH2)=(A2950+A2870)/(A2920+A2850) （2）

從表5中看出3種瀝青的Iar值分別為0.038，0.147 和 0.234。改性瀝青的Iar值最大，PP 的 最小，說明共炭化改性增強了瀝青的芳香性，結(jié)合 改性瀝青結(jié)焦值以及 β 樹脂含量的提升，可以得到 相同的結(jié)果；分析3種瀝青的 W(CH3)/W(CH2)值，發(fā) 現(xiàn)改性瀝青的參數(shù)值最小， 說明了 PP 和 CTP 經(jīng)共 炭化改性后，增加了脂肪側(cè)鏈的長度和數(shù)量，從而 改善了改性瀝青的流變性能。

2.3 PP 共炭化改性瀝青的熱重分析

CTP、PP 和改性瀝青的 TG、DTG 曲線如圖3所 示。由TG曲線可見，PP 的初始分解溫度高，但質(zhì)量 損失較大；而 CTP 初始分解溫度低，質(zhì)量損失相對 PP 要小，說明兩者組成成分相差較大。隨著 PP 添 加量的增加，共炭化改性現(xiàn)象明顯。添加 10%PP 共 炭化改性時質(zhì)量損失最小， 隨著 PP 添加量的繼續(xù) 增加，質(zhì)量損失又逐漸增大，主要是由于石油瀝青 的分解大于聚合。在溫度達到 550 ℃以后，CTP 和 改性瀝青的曲線皆趨于平滑， 質(zhì)量損失基本不變， 但是 PP 仍有下降的趨勢。由 DTG 曲線可以看出， PP 的低分子揮發(fā)物在 400~500 ℃區(qū)間集中釋放， 而 CTP 的輕質(zhì)組分分解比較緩和， 添加 PP 的改性 瀝青增大了輕組分的釋放區(qū)間。當(dāng)添加少量的 PP 時，尤其是當(dāng)添加量在 10%的時候，改性瀝青所含 低分子量揮發(fā)分在整個溫度范圍內(nèi)均勻地逸出，若 改質(zhì)瀝青作為黏結(jié)劑使用，可以有效提高制品燒結(jié) 的成品率。然而隨著 PP 含量的增加，出現(xiàn)了突變的 尖銳峰，反而不利于低組分物質(zhì)的均勻釋放。

瀝青是復(fù)雜的混合物，因此其熱解過程十分復(fù) 雜， 隨著溫度的升高會發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反 應(yīng)，前期一般以熱分解反應(yīng)為主，后期以熱縮聚反 應(yīng)為主。由圖 4 改性瀝青的 DSC 曲線可見，在 500 ℃之前改性瀝青皆呈吸熱效應(yīng)，無明顯的吸熱銳峰， 這是因為瀝青分子量分布較寬的緣故。隨著溫度的 繼續(xù)增加 PP 的裂解大于聚合，DSC 曲線仍呈現(xiàn)吸 熱效應(yīng)。改性瀝青在 500 ℃以后， 當(dāng) PP 添加量≤ 10%時，改性瀝青受 PP 裂解的影響較小，尤其是當(dāng) PP 添加量為 10%的時候，DSC 曲線呈現(xiàn)明顯的放 熱效應(yīng)， 說明 10%的 PP 添加量有助于促進改性瀝 青進行縮聚反應(yīng)；當(dāng) PP 添加量≥20%時，改性瀝青 受 PP 裂解影響較大，DSC 曲線呈現(xiàn)一個平臺，說明 吸熱和放熱效應(yīng)達到平衡，PP 的裂解和改性瀝青的 縮聚達到平衡，但隨著溫度的繼續(xù)升高，改性瀝青 縮聚程度增加，DSC 曲線呈現(xiàn)明顯的放熱效應(yīng)。 

2.4 共炭化改性瀝青的流變特性

瀝青的黏流特性對炭素工藝參數(shù)的制定和產(chǎn) 品的綜合性能都有非常重要的影響。從煤瀝青的軟 化點到 200 ℃左右主要關(guān)系到煤瀝青在固體焦炭 質(zhì)物料表面的均勻鋪展、對骨料焦的浸潤、糊料的塑性和成型過程。因此，研究煤瀝青的黏度參數(shù)對 于制定和控制混捏、成型的最佳工藝參數(shù)，提高炭 素材料的質(zhì)量至關(guān)重要。

如圖 5（a）所示，隨著 PP 比例的增加，改性瀝青 的黏度呈下降趨勢，主要由于 PP 芳香度低，富含甲 基、亞甲基和脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，且 PP 在加熱過程中發(fā) 生裂解， 導(dǎo)致體系內(nèi)的小分子組分的含量增加，因 此黏度呈下降趨勢。當(dāng) PP 添加量達到 40%時，改性 瀝青的黏度受到影響， 存在兩相共存的區(qū)間，在 140~150 ℃溫度范圍內(nèi)有一個先升高后下降的趨 勢，因此不能進行 Arrhenius 擬合。溫度達到 146 ℃ 時 CTP+10%PP 的改性瀝青的黏度已經(jīng)小于 1 Pa· s，而其他的改性瀝青的黏度均大于 2 Pa·s，且改性 瀝青具有殘?zhí)扛撸?樹脂含量高， 且黏度低等優(yōu)點， 所以可以使用 CTP+10%PP 改性瀝青作為制備炭石 墨制品的黏結(jié)劑。改性瀝青和 CTP 相比， 結(jié)焦值 提高了 3%，β 樹脂含量也提高了將近 3%，且在 150 ℃左右黏度下降的趨勢較為明顯。PP 中富含的甲 基、亞甲基和脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，共炭化改性后，使得改 性瀝青中的結(jié)構(gòu)和成分得到補充，從而使得改性瀝 青具有較好的流動性，從而保證了混捏過程改性瀝 青對煅后焦表面的浸潤性以及混捏的均勻性。

Arrhenius（阿倫尼烏斯）公式是研究瀝青黏度的重要工具，Arrhenius 公式為：

η=Ae△E/RT （3） 

其中：η 為黏度，mPa·s；△E 為黏流活化能，kJ/ mol；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T 為絕對 溫度，K；A 為指前因子，與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 

將式（3）兩邊取對數(shù)得到

lnη= lnA+(△E2303R)×(1/T) （4） 

由圖 5（b）與表 6 可以看出，溫度敏感性的排列應(yīng)該是 ：CTP +5% PP＞CTP +20% PP＞CTP＞PP＞CTP + 10%PP，曲線擬合度 R2 均在 0.96 以上。 由此可見， CTP+10%PP 改性瀝青對溫度的敏感度最小， 因而 此種改性瀝青的加料和混捏溫度范圍選擇可以更寬一些。 

3 結(jié)論 

本文通過 PP 共炭化改性 CTP 制備性能優(yōu)異的 改性瀝青。結(jié)果表明，添加 10%PP 的改性瀝青的性 能最優(yōu)，軟化點最低為 106.9 ℃，結(jié)焦值為 51.93%， 揮發(fā)分為 62.52%，β 樹脂含量為 16.33%，密度達到 1.251 g/cm3 。通過紅外分析可得，經(jīng)過 PP 共炭化改 性處理后，改性瀝青的縮合度提高，芳香度增大，使 得多環(huán)芳烴含量增加，且改性瀝青中的甲基、亞甲 基和芳烴側(cè)鏈含量增加，從而使得改性瀝青的綜合 性能得到提高。通過TG和DSC曲線分析可得，添 加 10%PP 的改性瀝青具有較好的熱反應(yīng)性， 能較 大程度進行熱縮聚，且失重率最低。通過流變性能分析， 發(fā)現(xiàn) CTP+10%PP 改性瀝青有較好的流變特 性且對溫度的敏感度最小，比較適合作為黏結(jié)劑瀝 青制備炭石墨材料。

本文來自：石墨邦