隨著煉油廠規(guī)模越來越大型化和煉化一體化趨勢的進一步提升，煉油廠輕烴的產(chǎn)量越來越高，同時煉化一體化對輕烴的需求也越來越迫切。對于典型千萬噸級燃油型煉油廠而言，全廠每年的氣體輕烴（C4及以下）產(chǎn)量可達到百萬噸，占原油加工量的10%左右。對于煉化一體化企業(yè)或化工型煉油廠，由于原油資源轉化深度進一步提高，全廠的輕烴產(chǎn)量和比例將會大幅度增加。因此輕烴資源的合理利用已成為各煉化企業(yè)進一步提高市場競爭力、降低綜合能耗共同面臨的課題。針對煉油廠液化石油氣資源現(xiàn)狀和市場需求，中石化洛陽工程有限公司（LPEC）和中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心（SEGR）多年來在液化石油氣有效利用技術開發(fā)上做了大量研發(fā)工作，其中多項技術得到推廣應用。

液化石油氣芳構化生產(chǎn)芳烴技術

液化石油氣生產(chǎn)芳烴既能充分利用煉油廠副產(chǎn)液化石油氣資源，又能在一定程度上彌補市場上芳烴供應的短缺，因此通過芳構化技術將液化石油氣轉化為芳烴成為研究和應用的熱點。LPEC對劣質(zhì)汽油芳構化的催化劑和工藝進行改進，開發(fā)了液化石油氣生產(chǎn)芳烴技術（GTA工藝）。該技術通過金屬改性的HZSM-5分子篩催化劑將液化石油氣組分經(jīng)選擇性裂化、齊聚、環(huán)化和脫氫等過程轉化成芳烴。工藝過程采用固定床循環(huán)再生方案，設置2臺反應器（分別用于反應和再生），可使反應、再生連續(xù)進行，裝置操作和產(chǎn)品質(zhì)量都比較穩(wěn)定，催化劑利用率高，工藝流程示意見圖1。

工業(yè)裝置原料為醚后C4組分，工藝條件：反應溫度467℃，進料質(zhì)量空速0.22h-1，操作壓力0.4MPa。工業(yè)裝置的物料平衡數(shù)據(jù)見表1，

其中C4餾分中丁烷占比43.15%、丁烯占比54.74%。液體產(chǎn)品的組成見表2。

從表2可以看出，混合芳烴中非芳烴組分為C4和C5，利用精餾分離即可得到苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴產(chǎn)品，而不需要溶劑抽提分離芳烴和非芳烴。與催化重整生產(chǎn)芳烴工藝相比，GTA工藝原料適應性強、產(chǎn)品無需精制、工藝流程短、建設投資小、操作費用低。

為適應大型化裝置的建設，LPEC還開發(fā)了類似移動床連續(xù)重整的液化石油氣芳構化生產(chǎn)芳烴的技術。在反應器中失活的催化劑被連續(xù)送入再生系統(tǒng)，燒焦再生后連續(xù)送至反應系統(tǒng)，其特點是反應和再生工序均連續(xù)操作，裝置開工率高，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，催化劑利用率高，目前已完成200kt/a和500kt/a的工藝包設計。

液化石油氣催化裂解制烯烴技術

針對煉油廠副產(chǎn)大量C4組分以及乙烯、丙烯短缺的現(xiàn)狀，LPEC采用先進的流化床技術開展了C4組分生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝技術及催化劑開發(fā)工作。利用研制的分子篩催化劑，在中型流化床連續(xù)反應再生試驗裝置上詳細研究了不同溫度、不同空速下C4組分催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的工藝過程。

在反應溫度600℃、水油比（C4組分）0.05和反應時間2.0s的條件下，C4組分催化裂解試驗結果見表3，

其中C4餾分中丁烷占比12.50%、丁烯占比87.50%。從表3可以看出，在流化床中型試驗裝置上利用分子篩催化劑對C4組分進行催化裂解，乙烯+丙烯產(chǎn)率達到44.68%，并可副產(chǎn)15.68%富含芳烴的汽油餾分，汽油餾分性質(zhì)見表4。

另外，從試驗結果可以看出，部分C4組分尚未轉化以及副產(chǎn)汽油餾分烯烴含量也較高。通過試驗和計算分析，如果將未轉化C4組分和輕汽油餾分回煉，C4組分催化裂解的乙烯+丙烯產(chǎn)率能高達60%左右。

LPEC在C4組分催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯研究的基礎上還深入研究了富含烯烴的C5餾分、催化裂化輕汽油餾分、延遲焦化輕汽油餾分催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的工藝技術和相關催化劑，通過工藝研究和工程開發(fā)后完成了工藝包設計。

液化石油氣生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分

LPEC利用HZSM-5分子篩催化劑，通過C4烯烴的疊合、氫轉移、芳構化等反應過程生產(chǎn)具有高辛烷值的烯烴、異構烷烴、芳烴等汽油組分，實現(xiàn)了液化石油氣生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分的目的。

研究了液化石油氣原料組成、反應溫度、進料空速和反應壓力等因素對液化石油氣生產(chǎn)汽油過程的影響。液化石油氣生產(chǎn)汽油調(diào)合組分的關鍵是液化石油氣中的烯烴組分，烯烴含量越高，汽油收率就越高。另外，反應溫度也是影響液化石油氣生產(chǎn)汽油的關鍵因素。溫度較低時，以C4烯烴的疊合反應為主，生成的汽油烯烴含量高、芳烴含量低，汽油辛烷值偏低；溫度較高時，副產(chǎn)的干氣、焦炭較多，也影響裝置的運行周期。原料的進料空速和反應壓力對液化石油氣生產(chǎn)汽油過程的影響較小。

利用液化石油氣生產(chǎn)汽油的技術已建設多套工業(yè)裝置。某50kt/a工業(yè)裝置采用兩臺固定床反應器交替進行反應和再生（反應和再生各1臺），失活催化劑通過燒焦再生，通過吸收穩(wěn)定系統(tǒng)將產(chǎn)物分離得到干氣、液化石油氣和汽油組分。該裝置以催化裂化液化石油氣經(jīng)醚化后的C4組分為原料，在反應溫度280~400℃（用逐步升溫過程來控制汽油收率和汽油辛烷值的相對穩(wěn)定）、進料質(zhì)量空速0.5h-1、系統(tǒng)壓力0.5MPa的條件下一個操作周期內(nèi)的產(chǎn)品中液化石油氣和汽油的質(zhì)量分數(shù)分別為56.8%和40.2%，其余為干氣+損失。液化石油氣中約85%的C4烯烴轉化為汽油組分。如果通過液化石油氣的回煉，汽油收率可以提高到45%以上，說明液化石油氣中占比約９5%的C4烯烴能夠轉化為汽油組分。表5為汽油組分的主要性質(zhì)。

由表5可知，生成汽油辛烷值非常高，但是汽油的部分性質(zhì)還不能滿足現(xiàn)階段汽油要求，因此只能作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。

異丁烷選擇性催化裂解生產(chǎn)丙烷

車用乙醇汽油推廣應用以及油品產(chǎn)能過剩等原因限制了異丁烷作為醚化、烷基化原料的利用。且異丁烷蒸汽裂解制乙烯的轉化率遠低于乙烷、丙烷和正丁烷，并非理想的蒸汽裂解制乙烯的原料。為充分發(fā)揮異丁烷資源的作用，SEGR利用分子篩催化劑將異丁烷選擇性裂解為丙烷，既可以為蒸汽裂解制乙烯提供優(yōu)質(zhì)原料，也可以為丙烷脫氫（PDH）裝置拓展原料來源，是異丁烷化工利用的新途徑。

以金屬改性的ZSM-5分子篩作為催化劑，利用中型試驗裝置研究了操作條件對異丁烷轉化率和丙烷收率的影響，并研究了催化劑單程操作周期內(nèi)產(chǎn)品分布的變化。相關研究表明，進料空速對異丁烷轉化率和丙烷收率的影響較小，故僅研究反應溫度對其的影響。在反應壓力1.2MPa、進料質(zhì)量空速0.5h-1的條件下，考察了反應溫度對異丁烷轉化率、丙烷選擇性及改質(zhì)產(chǎn)品組成的影響，試驗結果見表6。

從表6可以看出，反應溫度對異丁烷催化裂解反應影響非常明顯。隨著反應溫度的升高，異丁烷轉化率升高，丙烷收率先升高后降低，干氣產(chǎn)率和汽油中的芳烴含量逐漸增加，尤其是干氣產(chǎn)率增加幅度更大。另外，在異丁烷催化裂解的同時還會發(fā)生芳構化反應得到高辛烷值汽油調(diào)合組分或者混合芳烴。試驗表明，在溫度340~370℃時，反應過程生成含量較高的丙烷及含量較低的干氣，370℃時丙烷產(chǎn)率為67.02%，如果將未轉化的異丁烷進行回煉，丙烷產(chǎn)率能夠達到73%~75%。

從產(chǎn)品結構上來說，異丁烷在ZSM-5分子篩催化劑上的催化裂解主要產(chǎn)品是丙烷，還副產(chǎn)大量高價值的高辛烷值汽油調(diào)合組分和低價值的干氣，及部分未轉化的異丁烷。從試驗結果可以看出，低溫操作模式下干氣產(chǎn)率較低和催化劑單程操作周期較長，對提高經(jīng)濟效益是有利的，但異丁烷轉化率低會增加未轉化異丁烷的回煉比，增加能耗，影響經(jīng)濟效益；高溫操作模式下，干氣產(chǎn)率高和催化劑單程操作周期短，不利于提高經(jīng)濟效益，由于異丁烷的回煉比有效降低，裝置能耗也降低。綜上可知，異丁烷催化裂解生產(chǎn)丙烷是采用低溫模式還是高溫模式，需要進一步開展工程技術開發(fā)和模擬計算，才能獲得最佳方案。