天然氣重整制氫工藝
原料預熱:原料氣(天然氣和少量循環氫氣)在進入加氫脫硫反應器V101以前,先經過原料預熱器HX101預熱。此預熱器為多管程套管式換熱器,原料氣走殼相,同時己經反應結束的工藝氣從廢熱鍋爐WH104來,進入預熱器管程。原料氣被加熱至382℃左右;工藝氣則從412℃降溫到328℃。
加氫脫硫:自原料加熱器來HX101加熱過的原料氣(天然氣和少循壞氫氣),溫度大約為382℃。被預熱后的原料氣從加氫脫硫反應器V101底部進入反應器,優先和底部的鈷鉬催化劑反應,在催化劑的作用下,原料氣中所有的有機硫會和氫氣反應,生成無機硫(硫化氫),此外烯烴在氫氣的作用下,也能夠被加氫達到飽和狀態。反應后的原料氣通過加氫脫硫反應器的上部,上部為氧化鋅床層,硫化氫與氧化鋅反應后生成硫化鋅和水,硫在這個反應器小要求全部吸收。
重整:加氫脫硫的原料氣與一定量的蒸汽混合后(S/C比一般在3.0,mol比),進入原料的超級換熱器(過熱器)WH101,然后進入重整爐R101爐管。重整爐為底燒圓筒型轉化爐,反應爐管沿耐火隔熱墻呈圓形排列。重整爐管底部有一個燃燒器,以提供重整反應所需要的能量。己經加氫脫硫后,過熱的原料氣自下而上通過爐管。
重整爐爐管是制氫裝置的核心。甲烷和水蒸汽在鎳系催化劑作用下發生反應,產物得到氫氣、一氧化碳、二氧化碳和殘余甲烷,反應方程式為:
總反應式:CmHn+nH2O→ (n/2+m)H2+mCO
甲烷反應:CH4+H2O→CO2+H2
重整反應是強吸熱反應,需要嚴格控制好外部加熱條件。
在重整反應的同時,還伴隨水煤氣變換反應,反應方程式為:
CO+H2O→CO2+H2
在充分考慮爐管壽命最優化的前提下,溫度越高,重整轉化率也越高。在催化劑壽命末期,爐管出口溫度大約是843℃。在爐管出口溫度可以適當下降時,也能得到理想的轉化率。重整爐出口的煙道氣溫度為1010℃左右,首先經過超級換熱器(過熱器)WH101,然后經過煙道余熱廢熱鍋爐1101E05生產蒸汽,然后經過助燃空氣預熱器1101E04預熱助燃空氣。排大氣時煙道溫度大約為191℃左右。
CO變化反應:重整爐出口熱工藝氣流依次經過重整氣預熱鍋爐WH104,高變(高壓變換)反應器V102和HX101。重整后的工藝氣在WH104內降溫,通過廢鍋中心管的擋板的調節,控制工藝氣出口溫度在343℃。(高變催化劑末期溫度)。
在高變反應器V102內,工藝氣在鐵系催化劑的作用下,工藝氣內CO,進一步和水蒸汽反應,生成二氧化碳和氧氣,反應方程式為:
CO+H2O→CO2+H2
變換反應是放熱反應,故反應器進口存在溫升,同時該溫升也是重要的調節參數,估計設計參數,裝置負荷在100%時,反應器進出口溫升為69℃。在100%負荷下,反應器進口溫度為343℃,那么預計出口溫度為412℃。
此外,高變催化劑具有溫度記憶功能,如果長時間在一個固定溫度下運行,溫度就很難降下來。因此,在保證轉化率的情況下,建議高變催化劑應在盡可能低的溫度下操作,使進口溫度上升的速率和催化劑壽命消耗的速率相適應。催化劑壽命末期的設計進口溫度為343℃。
工藝氣冷卻系統:自高變反應器出口的工藝氣,先經過原料預熱器冷卻到328℃左右,然后進入高變預熱廢熱鍋爐WH105,在生產蒸汽的同時,工藝氣被冷卻到227℃。接著通過一系列換熱器逐步冷卻。
第一個換熱器是鍋爐給水換熱器HX102,其中鍋爐給水走殼程,工藝氣走管程。鍋爐水被工藝氣從108℃升溫到171℃后,送至汽包1102D01。工藝氣到出口時被冷卻至143℃。然后進入除氧器換熱器HX103。
除氧器換熱器HX102中,工藝凝液和除鹽水補充水走殼程,工藝氣走管程。工藝凝液和除鹽補充水從26℃預熱到99℃后,送入除氧器V106。工藝氣則被冷卻到124℃。然后進工藝氣冷卻器HX104。
工藝氣冷卻器HX104中,工藝氣走殼程,冷卻水走管程。合成氣被換熱器冷卻到38℃,其中的水份被冷凝下來。合成氣和冷凝水進入冷凝液分液罐V104,凝液在此設備中被收集起來,粗氫氣送入PSA純化系統。
冷凝液分液罐V104中的凝液經過除氧器換熱器HX103后送至除氧器V106回收利用。
PSA變壓吸附系統:以3000NCMH的甲醇制氫為例,一般適用4罐PSA,循環型式為4-1-1+1(吸附罐總數4一同時處于吸附罐數1一吹洗前均壓次數1+吹洗后均壓次數1)。
通過PSA后,得到的99.999%高純氫。PSA中的吸附劑主要有活性氧化鋁、活性碳和10A的分子篩。
尾氣回收系統:尾氣是在PSA再生時得到的(從自降壓到吹掃的步驟),收集的尾氣在尾氣罐V105緩沖收集,收集的尾氣是重整爐的主要燃料之一。尾氣罐V105的設計作用是最小化PSA循環切罐時引起的壓力波動,正常操作時尾氣的輸出壓力范圍大約是0.2barg到1.0barg。
另外,由于PSA尾氣的組分在整個吹掃的過程中也是變化的,尾氣罐V105內部分配管結構提供了混合尾氣,同時相對確保穩定了尾氣的熱值。
V105的尾氣經過流量控制器送往重整爐燃燒器。為了達到最大裝置效率,PSA產出的所有尾氣都應當送住重整爐燃燒。同時為了確保PSA最大效率,尾氣罐壓力應控制得盡可能低。為了達到這兩個指標,罐上安裝有壓力控制器,其輸出值向尾氣流量控制器提供設定值。
一旦PSA停止運行,將不再產生尾氣。在這種情況下,合成氣以通過旁路閥門,直接從凝液水分液罐V104送往尾氣罐作V105作為重整爐燃料。
重整爐燃燒系統:重整爐燃燒器B101足一個固定在轉化爐底部的噴頭朝上的火嘴,用來向爐管提供熱量。燃燒器可以同時燃燒天然氣和富氫氣的PSA尾氣。燃燒器的操作需要引風機F101和進風機F102一同進行。在重整爐運行時由引風機F101維持一個6.35mm水柱的真空度。助燃空氣在進燃燒器前,在助燃空氣預熱器WH106和煙道氣預熱鍋爐1101E05出口的煙道氣換熱至399℃。
燃燒器由三個組件構成,分別是:點火器;主天然氣火嘴;PSA尾氣火嘴。
點火器主要用坐開車階段給主燒嘴點火。主天然氣火嘴呈園形分布。根掘天然氣低發熱位(LHV),大然氣燒嘴的設計發熱量為4.16GJ/hr。PSA尾氣燒嘴。根據預計的富氫PSA尾氣低發熱值(LHV),尾氣火嘴的設計發熱量為8.39GJ/hr。
在開車期間,因為只有天然氣燃料,所以只使用天然氣燒嘴。投用尾氣火嘴的前提是天然氣燒嘴經投用。整個燃燒系統可以在運行過程中自行監測火焰狀況的紫外線火焰探測儀BMS700。尾氣火嘴沒有特別的火焰監測設備。
天然氣重整制氫工廠實際性能參數
通過實際穩定生產期間的生產數據,得到實際性能參數。
實際天然氣制氫裝置單耗=0.473NCMH天然氣/NCMH氫氣
設計天然氣制氫裝置熱效率=76.36%(產品熱值/原料熱值)
計算中氫氣產品熱值3.545kw/NCMH,天然氣熱值11.257kw/NCMH,蒸汽熱值0.77403kw/kg)
天然氣重整制氫工廠工藝特點
1、當前價格經濟最好的工藝
2、行業配范圍非常廣,生產規模從小到大全部適用:從各種規模的設備都非常成熟,所以不論是醫藥、電子氣的小戶;或者石化、冶金、化工、玻璃、光伏那樣的中等戶;還是煉油、化肥、樹胎類精細化學品那樣的大用戶,SMR工藝都可以滿足。
3、實際生產關鍵控制點多,工況波動較大,參數調整后滯后效果嚴重。就工藝本身而言,天然氣重整制氫的工藝不算太復雜,不過天然氣的重整反應是一個強吸熱反應,且需要的反應基礎溫度很高,至少需要800℃左右,所以溫度控制是SMR工廠主要抓手,但由于溫度控制需要微分控制,所以調節很復雜,一旦工況波動,很容易使控制閥門運行數據離散。但總體來言,畢竟工藝還是比較成熟,只要調整得當,還是能夠通過控制系統,實現無人的全自動工廠。面對日常的控制,需要控制的部分也很少,按照系統單元分開的話,需要關注:工藝系統、蒸汽系統和煙道系統。
工藝系統著重關注,加氧脫硫、重整反應和高變反應的反應進口溫度,反應釜壓差,反應器壓差等等,通過這些參數就可以比較直觀的控制催化劑的實際性能。對于蒸汽系統,則需要關注殘余反應的蒸汽量與天然氣進料量的比例,通過適當的水碳比不但能提高工廠效率,還能有效防止催化劑積炭,維持催化劑正常的適用壽命。此外,廢鍋汽包的加藥與實際操作壓力也是需要關注的,這樣可以大大提高廢鍋汽包及相關管道的使用壽命。煙道系統,也需要將煙道氧含量控制在1~5%,達到較高的熱效率,由于煙道燃燒系統熱損失比較大,觀察煙道的各個溫度點也可以直觀判斷是否存在保溫問題或二次燃燒。
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