近年來，大氣污染問題備受矚目，在政府和人民的不懈努力下，空氣質(zhì)量改善顯著，PM2.5質(zhì)量濃度持續(xù)下降，但臭氧污染問題日益凸顯，2020年全國臭氧平均質(zhì)量濃度較2015年升高12.2%，PM2.5和臭氧的協(xié)同控制已成為今后大氣污染防治工作的難點。大氣圈中的臭氧可吸收短波輻射，使生物免受紫外線的傷害，但近地面臭氧質(zhì)量濃度過高時，會對人體健康和生活環(huán)境造成一定危害。近地面的臭氧主要由揮發(fā)性有機化合物（VOC）和NOx等前體物通過大氣光化學(xué)反應(yīng)生成，并且受光照強度、溫度、降水等氣象條件影響顯著，形成機制較為復(fù)雜。VOC的來源可分為自然源和人為源，自然源主要來自植被排放，而人為源與人類生產(chǎn)、生活息息相關(guān)，包括燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、車輛尾氣排放、有機溶劑的使用和揮發(fā)等。根據(jù)梁小明等的研究結(jié)果，2018年我國工業(yè)源VOC排放量為12698kt，其中工業(yè)涂裝行業(yè)貢獻最大，占排放總量的27.5%。

船舶涂裝是船舶修造的重要工藝過程，涉及鋼材預(yù)處理、調(diào)漆、噴涂、烘干、點補等過程，底漆、防腐涂料、防污涂料、高溫涂料等多種涂料中的有機溶劑是VOC的主要排放源。船舶涂裝可分為室內(nèi)涂裝和外場涂裝（船臺、船塢及碼頭），其中室內(nèi)涂裝可對含VOC廢氣進行收集處理，為有組織排放，外場涂裝由于船體龐大不便于進行廢氣密閉收集，基本為無組織排放。船舶涂裝過程排放的VOC多為活性較高的有機物，如二甲苯、乙苯等，排放到大氣環(huán)境中會促進臭氧和二次氣溶膠污染的形成。

目前對于臭氧形成機制及影響因素已有較深入的認識，有關(guān)工業(yè)涂裝VOC排放對臭氧生成貢獻的研究也已大范圍開展，但關(guān)于船舶修造行業(yè)的VOC排放對臭氧影響的研究寥寥無幾。本研究基于江蘇省在我國船舶制造業(yè)中的重要地位，選取一家江蘇省船廠為研究對象，剖析船舶涂裝過程的VOC組分排放特征，計算典型物種的OFP，以期為研究江蘇省臭氧污染成因和制定船舶制造行業(yè)污染防治對策提供數(shù)據(jù)支撐。

涂裝過程VOC排放量的計算一般可分為實測法、排放系數(shù)法和物料衡算法等，實測法對于無組織排放具有局限性，排放系數(shù)法一般適用于大空間尺度的估算，不適用于單個企業(yè)的排放量估算，因此本研究采用物料衡算法估算該船廠涂裝過程中的VOC排放量。主要參考《江蘇省重點行業(yè)揮發(fā)性有機物排放量計算暫行辦法》和《上海市船舶工業(yè)VOCs排放量計算辦法（試行）》中的方法，計算公式如式（1）所示。

式中：E—該船廠涂裝過程的VOC年排放總量，t；i—各涂裝工段；j—各類溶劑；k是溶劑中某一VOC組分；m—溶劑使用量，t；w—溶劑中VOC組分含量；α—VOC收集處理系統(tǒng)的收集效率；η—VOC收集處理系統(tǒng)的去除效率。

該船廠各涂裝工段的溶劑使用量由實地調(diào)研獲取。溶劑中的VOC組分含量由化學(xué)品安全說明書（MSDS）獲取，對于文件中給定各組分比例之和不足100%的溶劑，則參考《上海市船舶工業(yè)VOC排放量計算辦法（試行）》推薦的0.65kg/L來估算VOC產(chǎn)生量，對應(yīng)的VOC組分則參考Mo等對船舶工業(yè)VOC成分譜的研究成果進行分配。

涂裝車間的廢氣收集效率根據(jù)調(diào)研現(xiàn)場收集設(shè)施實際狀況并參考《江蘇省重點行業(yè)揮發(fā)性有機物排放量計算暫行辦法》取值90%。處理設(shè)施的VOC去除效率由實測獲取。該船廠涉及造船、修船和鋼結(jié)構(gòu)工段等共3個涂裝工段，其中修船工段在船塢中進行，噴漆廢氣全部無組織排放，收集、去除效率均為零；造船工段和鋼結(jié)構(gòu)工段分別配置4個和2個封閉式涂裝車間，共配置6套“干式過濾+活性炭吸附+熱脫附+催化燃燒”廢氣處理系統(tǒng)，2個工段各選取1套處理系統(tǒng)同時測量入口和出口的VOC濃度，經(jīng)測試，2個工段的VOC去除效率平均分別為57.0%和46.0%，處于較低水平。

不同VOC物種的光化學(xué)反應(yīng)活性差異較大，VOC對臭氧生成的貢獻由濃度水平及其反應(yīng)活性共同決定。本研究使用最大增量反應(yīng)活性法（MIR）來計算船舶修造涂裝過程排放VOC的OFP，計算公式如式（2）所示。

式中：OFPi—VOC物種i的臭氧生成潛勢，t；Ei—VOC物種i的排放量，t；MIRi—VOC物種i的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，g/g，表示每克VOC的臭氧生成量，參考Carter等的研究獲取。將各涂裝工段VOC物種的OFP加和，即可獲得該工段的總OFP。

該船廠制造或修理大型遠洋船舶，對防腐、防污性能要求較高，所用涂料均為溶劑型。2019年該船廠使用的各類涂料、稀釋劑和固化劑使用的溶劑共計3329.66t，如表1所示。

表1 2019年全廠各類溶劑使用量

由表1可以看出，造船工段溶劑使用量最高，占46.6%，修船工段和鋼結(jié)構(gòu)工段分別占33.8%和19.6%。全廠涂裝過程VOC排放總量為918.24t，其中修船工段VOC排放量最高，占總排放量的44.8%，造船工段和鋼結(jié)構(gòu)制造工段分別占38.5%和16.7%，各工段VOC不同排放形式占比如圖1所示。

圖1 全廠不同涂裝工段不同排放形式VOC排放占比

全廠有組織和無組織VOC排放量分別為408.26t和509.98t，分別占總排放量的44.5%和55.5%。由圖1可以看出，修船工段全部為無組織排放，造船工段有組織和無組織排放分別占79.5%和20.5%，鋼結(jié)構(gòu)工段有組織和無組織排放分別占82.9%和17.1%。

由表1和圖1可以看出，該船廠修船工段各類溶劑使用量不是最多，但由于無任何收集處理措施，導(dǎo)致VOC排放量占比全廠最高。造船工段和鋼結(jié)構(gòu)工段現(xiàn)有VOC收集處理系統(tǒng)的去除效率整體處于較低水平，導(dǎo)致VOC的有組織排放占比仍然較高。若企業(yè)對修船工段的無組織VOC采取有效的收集處理措施，造船工段和鋼結(jié)構(gòu)工段涂裝車間采取更為先進的VOC處理技術(shù)，則全廠將會有可觀的VOC減排空間。

該船廠涂裝工序的各VOC組分排放情況如圖2所示。

圖2 全廠各涂裝工段主要VOC組分排放量

由圖2可以看出，二甲苯、乙苯和正丁醇的排放量相對較大，排放量分別為398.33t、162.02t和127.07t，分別占涂裝工序VOC排放總量的43.4%、17.6%和13.8%，3種組分合計占VOC排放總量的74.8%。造船、修船和鋼結(jié)構(gòu)涂裝工段排放量較大的3種VOC組分均為二甲苯、乙苯和正丁醇，合計占各工段VOC排放總量的比例分別為76.8%、72.1%和77.9%。可見芳香烴和醇類是船舶修造涂裝過程排放的主要VOC物種，主要由于船舶所用涂料均為溶劑型涂料，稀釋劑也全部為有機溶劑，均含有較高的二甲苯等芳香烴物質(zhì)以及正丁醇等醇類物質(zhì)。

該船廠涂裝過程排放VOC的OFP為4736.37t，如表2所示。

表2 全廠各涂裝工段主要VOC組分的OFP

由表2可以看出，貢獻最高的是二甲苯（3015.32t），占總OFP的63.7%，其次是乙苯、正丁醇、1，2，4-三甲苯、甲苯和苯甲醇，分別占總OFP的10.0%、7.4%、4.5%、4.3%和3.0%。各涂裝工段中，修船工段的OFP最高（2012.89t），占總OFP的42.5%，造船工段和鋼結(jié)構(gòu)工段分別占總OFP的38.6%和18.9%。

各涂裝工段主要VOC組分的OFP占總OFP的情況如圖3所示。

圖3 全廠各涂裝工段主要VOC組分OFP占總OFP的比例

由圖3可以看出，造船、修船和鋼結(jié)構(gòu)工段二甲苯的OFP貢獻均最高，分別達1257.07t、1216.03t和542.22t，分別占全廠涂裝過程總OFP的26.5%、25.7%和11.4%。此外，造船工段的乙苯和正丁醇、修船工段的乙苯、正丁醇和苯甲醇以及鋼結(jié)構(gòu)工段的1，2，4-三甲苯等也具有較高的貢獻，占總OFP的比例依次為3.5%、2.9%、5.4%、2.9%、2.6%以及2.8%。從溶劑類型來看，使用涂料排放VOC的OFP高達3372.34t，占全廠涂裝過程VOC總OFP的71.2%，其中的二甲苯占46.3%，稀釋劑和固化劑的OFP占比分別為18.2%和10.6%。

現(xiàn)如今我國的大氣污染防治形勢已經(jīng)從單純控制PM2.5轉(zhuǎn)化為PM2.5與臭氧污染協(xié)同控制，船舶修造企業(yè)應(yīng)積極順應(yīng)國家大氣污染防控形勢，全面加強生產(chǎn)過程中的VOC控制。以造船和修船涂裝工段為重點，堅持源頭控制與末端治理相結(jié)合原則，實施涂裝過程精細化管理，逐步提升涂裝工藝水平，擴大高固體分、低VOC含量涂料的使用比例，末端采用高效的VOC治理技術(shù)，實現(xiàn)VOC顯著減排，降低對臭氧生成的貢獻。

物料衡算法為核算工業(yè)涂裝VOC排放量的常用方法，本文亦采用此方法。物料衡算法需要知道各溶劑中的VOC含量，但實際獲取完整、準(zhǔn)確的VOC含量數(shù)據(jù)較為困難。本文采用了企業(yè)所用各溶劑的MSDS文件中給出的各VOC組分含量，但由于溶劑生產(chǎn)商對于產(chǎn)品的配比往往保密，使得給出的VOC組分及含量不完整，甚至缺失很嚴重，因此會導(dǎo)致VOC排放量被低估。對于未完全給出VOC組分及含量的部分，本文采用《上海市船舶工業(yè)VOCs排放量計算辦法（試行）》中的推薦值進行VOC排放量估算，VOC組分則參考前人研究成果進行分配，以達到降低誤差的效果。

（1）研究船廠2019年涂裝過程VOC排放總量為918.24t，造船工段、修船工段和鋼結(jié)構(gòu)工段分別占38.5%、44.8%和16.7%，有組織排放和無組織排放分別占總排放量的44.5%和55.5%，其中修船工段全部為無組織排放。

（2）芳香烴和醇類是船舶修造涂裝過程排放的主要VOC物種，二甲苯、乙苯和正丁醇的排放量相對較大，合計占VOC排放總量的74.8%，其中二甲苯占總排放量的43.4%。

（3）該船廠涂裝過程排放VOC的OFP為4736.37t，二甲苯所占比例高達63.7%，其中造船工段和修船工段二甲苯分別占總OFP的26.5%和25.7%。

（4）船舶修造企業(yè)現(xiàn)有VOC控制水平一般，具有可觀的減排潛力，需加強涂裝過程精細化管理，可通過提升工藝水平、實施源頭替代、采用高效末端治理技術(shù)等途徑來實現(xiàn)VOC的減排，降低臭氧生成潛勢