近十年以來，熱噴涂技術在機械部件上應用亞微米和納米結構層的運用顯著增多。傳統的HVOF噴涂工藝已不再適合捕捉亞微米和納米顆粒。因此，為達到期望的優異機械和物理性能，高速懸浮火焰噴涂 (HVSFS) 已開發用于納米結構噴涂材料的加工，實現精細化結構的超聲速高密度面層。然而，HVSFS反應流場中發生的化學和熱力學現象是一個具有挑戰性的多學科問題。
本研究旨在基于CFD模型，分析和探討HVSFS燃燒和動力學流動系統。該模型涉及了以下現象：(預混合)燃料氣體的燃燒、火焰和懸滴(有機溶劑和顆粒)之間的能量傳遞以及懸浮有機溶劑(非預混合)的噴射、蒸發和燃燒。
目前熱噴涂技術面臨的巨大挑戰之一是納米結構涂層和功能表面的制造。有發現證明該材料的性能在強度、硬度、延展性和可燒結性方面，均有優于傳統金屬或陶瓷涂層材料的性能，因此促進了制造發展。另外，將涂覆材料的晶粒尺寸從常規水平(即，金屬中< 10μm，陶瓷中< 1-2μm) 減小到納米結構水平(即，< 100 nm) 可顯著提高其機械強度和硬度。
由納米顆粒（< 100 nm）組成的粉末在處理和加工過程中是極其關鍵的。這些材料對健康構成危險的可能性尚未得到全面檢查和充分了解。并且納米顆粒容易在空氣中分布，穿透人體皮膚或通過呼吸道和肺，最終進入血液循環。簡而言之，不能用傳統粉末進料器技術進料亞微米或甚至納米粉末，不僅僅是出于安全考慮，禁止在慣用條件下進行任何再填充、清潔等，而且由于粉末顆粒的強烈附聚會妨礙良好的流動性，所以實際上不可能進行機械進料。以懸浮液形式處理粉末(在水性或有機溶劑中)解決了這些問題，操作方便并且可以通過相當簡單的熱噴涂技術實現液體進料。
目前，納米結構材料研究的焦點正從粉末合成轉向使用超音速熱噴涂工藝處理納米結構涂層。為了形成薄且致密的涂層，這種基于傳統高速氧化物燃料 (HVOF) 熱噴涂的新方法包括以高超音速噴涂亞微米或納米顆粒的方法。HVOF噴涂是除火焰、電弧線或大氣等離子噴涂外的一種長期存在的技術。與等離子體噴涂工藝相比，HVOF熱噴涂工藝在相對低的氣體溫度條件下具有極高的氣體和顆粒速度。HVOF應用的主要陶瓷涂層被廣泛地改進為耐腐蝕、防腐蝕、防粘合、耐磨表面層或這些涂層的組合，以延長產品壽命、提高性能并減少時間和成本。然而，傳統的HVOF熱噴涂系統僅適用于微尺度粉末的加工，并且由于粉末供應和上述幾個困難，在粉末尺寸上具有明顯的限制。這意味著納米級粉末的加工需要對HVOF工藝進行一些調整。
與SPS和SPPS相比，高速懸浮火焰噴涂 (HVSFS) 也使用液體溶劑作為載體流體來處理納米材料。在這些技術（SPS、SPPS、HVSFS）中，涂層材料是以懸浮液的形式加工的。懸浮液是含有固體顆粒和溶液的非均勻混合物。在本研究所（IFKB）中，使用水性和有機溶劑（乙醇、異丙醇）制備了各種懸浮液。這包括將粉末與溶劑混合并用適當的分散劑 (i.作為Trukem的Trusan 471）和穩定劑（檸檬酸、乙酸）以確保穩定的分散體。固體含量在10–15 wt.%之間。以蒸餾水、乙醇和異丙醇為溶劑。隨后使用研磨機 (Dispermat SL，Getzmann) 研磨懸浮液以防止任何結塊形成。該程序后，所有混懸液均顯示出足夠的穩定性，并可準備進行下一步處理 。
通過HVSFS技術，懸浮液可直接(居中且沿軸方向)噴射到操作torch的燃燒室中，其中液體有助于燃燒過程的反應焓。懸浮液必須在燃燒室壓力下輸送，就像標準粉末輸送一樣，但要有一個特殊的進料系統。為對HVSFS進行實驗處理，用于保持懸浮液的壓力容器會在IFKB實驗室使用，并且該懸浮液是使用壓縮氮氣操作的。
該進料器技術用于輸送懸浮液，并通過使用攪拌裝置之類的方法防止懸浮液在不太穩定的情況沉積。閥門可在懸浮液和沖洗氣或溶劑之間切換，以防止在開始或終止噴涂操作時懸浮液管路堵塞。與傳統的粉末進料相比，這種注射工藝在壓力分布方面具有一些困難，并且還有成分變化和成分原位變化的可能性。因此，在早期的工作中，會通過修改噴嘴幾何形狀來優化懸浮液的注入行為。
一種解決方法是在熱噴涂系統中使用溶液作為納米結構材料處理的載體流體。該方法與標準HVOF工藝相比，具有新HVSFS工藝的一些熱物理和熱化學變化。這些包括第三相(液體)的存在，其在噴qiang中的蒸發和燃燒，包括冷卻效應，以及所得顆粒形態(團聚)與常規HVOF方法不同。在該過程中，懸浮液和顆粒的化學、熱、熱物理和形態狀態最終決定了涂層的微觀結構和宏觀性能。霧滴大小、噴射速度、溶液蒸發和初始燃燒位置、燃燒室和膨脹噴嘴中的火焰溫度和流速場等參數都對涂層結構和性能的最終結果有顯著影響。
關于HVSFS的熱物理和熱化學性質，在分析燃燒室中的過程時必須考慮以下現象：
- 燃料氣體(預混合氧/丙烷)的燃燒，
- 火焰(丙烷火焰)和懸浮液滴(有機溶劑和顆粒)之間的熱量、動量和質量傳遞，以及
本文以工業TopGun—G torch為例，對HVSFS過程的燃燒和氣體動力學現象進行了三維模擬和分析，其中包括乙醇蒸發的模擬和氣液、氣粒相互作用機理的分析。
用歐拉法求解氣體的熱場和流場，用拉格朗日法求解顆粒速度、溫度和熔化度。從氣體動力學的角度出發，在商用CFD軟件ANSYS CFX上求解雷諾方程和Favre average Navier-Stokes方程。由于燃燒室和噴嘴中的雷諾數較高，壓力梯度較大，為了考慮壁面摩擦和傳熱，采用考慮可壓縮湍流壁面函數的κ-ε湍流模型。采用反應速率受湍流混合速率限制的渦流耗散模型模擬預混燃燒(丙烷)期間發生的化學反應。在液體蒸發模型中使用Antoine方程假設，確定燃燒室中能量轉移期間的液滴特性(溫度、速度、直徑等)。液滴蒸發后，利用有限速率化學模型求解擴散燃燒（非預混合乙醇蒸氣）期間發生的化學反應速率。根據每個顆粒的韋伯和雷諾數，采用分散液滴的Blob法和分散固體的ETAP法對顆粒破裂進行模擬。
Blob方法是定義液滴噴射條件的最簡單和最流行的方法之一。在該方法中，假定不需要詳細描述噴霧的主破碎區內的霧化和破碎過程。均勻尺寸的球形液滴，dp=dnozzle的噴嘴受到氣動誘導，進行二次破裂。噴霧角度是已知的，或者可以根據經驗關系確定。“Blob方法（blob-method）”不需要任何特殊設置，是此過程中的默認噴射方法。乙醇液滴采用均勻直徑模型，固體顆粒(微米級和納米級的二氧化鈦粉末)采用離散直徑分布模型。此參數可驗證模型中的粉末粒度分布。假設顆粒對氣體性質沒有明顯影響，氣體和液體之間的能量和質量傳遞使用雙向耦合，而在模擬從氣體到固體顆粒的熱和動能傳遞時使用單向耦合。
HVSFS熱噴涂過程的數值模擬是一個具有挑戰性的多學科問題。其物理過程包括兩相燃燒、液滴蒸發、湍流、可壓縮流體、多組分、多相相互作用、亞音速/超音速轉變、液滴變形和凝固。傳統HVOF工藝的模擬結果表明，單一納米級顆粒不適合使用標準HVOF系統進行處理，因此需要有機溶液作為載體液體，以在噴qiang中實現連續、穩定的顆粒輸送和加速。用于納米顆粒加工的傳統HVOF噴涂的應用包括將納米結構化粉末與有機溶劑(例如乙醇或異丙醇)混合以獲得如上所述的懸浮液，該懸浮液可被注入HVOF燃燒室以形成單個液滴，該液滴將在加熱和加速期間在飛行中干燥并釋放納米級粉末。
HVSFS過程的幾何設計是基于由燃燒室和收斂直膨脹噴嘴組成的TopGun—G torch完成的。早期工作中也使用相同的幾何模型來模擬HVOF過程 。在作為預混的氧/燃料混合物進入燃燒室之前，燃料氣體(此處為丙烷)和氧氣分別通過各種小通道噴射到混合室或混合箱中。HVOF和HVSFS工藝的主要區別在于涂層材料的制備和加工。如圖1所示，懸浮液滴直接軸向噴到Torch操作炬（GTV-G系統，來自GTV-G GmbH）的燃燒室中，其中溶液被蒸發和燃燒，納米顆粒通過膨脹氣體熔融并加速到襯底表面上。
如上所述，HVSFS模型包括兩個主要部分：燃燒室和膨脹噴嘴。重點關注的是丙烷的湍流預混燃燒和乙醇的蒸發，然后在燃燒室和膨脹噴嘴中發生非預混燃燒。將乙醇注入燃燒室，霧化，并形成分散的液體顆粒(液滴)。假設在霧化期間，會產生0.3mm的初始均勻液滴直徑(注射噴嘴的直徑)。本研究的燃燒室入口的初始建模參數和壁面以及TopGun – G torch出口的邊界條件如下表所示。
表1：使用氧/燃料比0.8的HVSFS邊界條件的參數
HVSFS燃燒室中的丙烷燃燒導致膨脹噴嘴中具有亞音速到超音速轉變的高氣體速度。此外，在自由射流區域中，氣體膨脹期間發生超音速沖擊波形式的流動不穩定性，將在之后討論。本文簡化了表示火焰膨脹區的開放（自由）邊界區域的模擬。
在燃燒室中燃料氣體和氧氣之間發生化學反應，導致放熱和反應產物。熱能利用收斂噴嘴通過氣體膨脹轉化為動能，伴隨著氣體向顆粒傳遞動量和熱量，顆粒是具有二氧化鈦粉末含量的乙醇液滴。這導致液滴的進一步霧化以及在HVSFS焊炬中達到飽和溫度的乙醇蒸發和燃燒，最后導致固體顆粒(二氧化鈦)的熔融和加速。
采用ANSYSCFX 11中湍流反應流的渦耗散模型，對預混燃燒進行了模擬。然而，對于HVSFS過程，氧質量分數相對于乙醇完全燃燒而言是超化學計量的，殘余氧將用作乙醇燃燒的擴散火焰。與預混燃燒系統相關的二次、非預混燃燒的模擬是一項具有挑戰性的任務。主要困難在于乙醇從液體到氣體的相變，相變必須在第一步中完成乙醇從分散液滴向連續氣體的傳質模擬。這是將燃燒模擬為擴散火焰的先決條件。
使用液體蒸發模型來模擬乙醇液滴的蒸發，所述液體蒸發模型結合了往返于(液體)顆粒的熱和質量傳遞以及連續氣相處于高于顆粒的溫度的前提。該模型使用兩個傳質關聯式，這取決于液滴是高于還是低于沸點。通過Antoine方程確定，由下式給出：
其中，A (7.5K), B (1741 K) and C (238.1K)是本用戶提供的用于本研究的乙醇系數。如果蒸汽壓力（Pvap）大于氣相壓力P，則顆粒沸騰。
乙醇的沸點約為351.6K，HVSFS燃燒室中的溫度范圍T在3200 K以內。因此，從連續氣體到乙醇液滴的質量轉移由對流熱傳遞Qc決定：
在該方程中，mp是乙醇液滴的質量，V是乙醇汽化時隨溫度變化的潛熱。
針對乙醇擴散燃燒過程，有不同的模型和方法，這些方法中還對模型和方法的精度進行了測試和比較。此外，ANSYS CFX 11中使用了Arrhenius形式對非預混烴燃料氧化進行預測，本文利用FORTRAN子程序對Arrhenius格式的有限速率化學模型進行了修正，用于乙醇燃燒的模擬和計算。
3 HVSFS過程的守恒和傳輸方程
HVSFS熱噴涂過程是一種非均勻多相流動過程，其中連續氣體動力學和顆粒（乙醇液滴和二氧化鈦粉末）動力學相互耦合。在整個HVSFS熱噴涂過程中，懸浮體中的固體顆粒(二氧化鈦)負載約為10%并且通常小于4%，因此，通常進行單向耦合的假設 。在這種假設下，粒子的存在對氣體動力學的影響是可以忽略的，而粒子的速度和溫度可以根據兩相動量和傳熱方程來確定。然而，由于HVSFS torch蒸發過程中乙醇的假定冷卻效應，對連續氣體與分散乙醇液滴之間的能量和質量傳遞進行了雙向耦合假設。用于描述熱噴涂過程的控制方程是質量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程、物質輸運守恒方程、湍流動能守恒方程和耗散速率守恒方程。描述這一過程的方程組用有限體積法進行離散，并用商用CFD軟件進行數值求解。計算域如圖1所示。該系統中的燃燒和輸送過程可以假定為旋轉對稱問題。由于焊炬的對稱幾何形狀和過程邊界條件，僅需對非結構化三維網格的一段進行建模，并將流動描述為與中心線徑向對稱。這樣可以減少計算時間。
在拉格朗日（Lagrange）假設的基礎上，先前工作已討論不同力(阻力、壓力、升力、熱差、虛力)下連續氣體向分散顆粒的動量傳遞以及對流換熱和輻射換熱。
1 反應機制
Westbrook和Dryer給出的常見碳氫化合物燃燒動力學模型概述中包含鏈支化步驟。該步驟在一側產生CO和H2作為碳氫化合物氧化反應的初級產物，另一側包含氧氫（H2O）反應機制和隨后發生緩慢二級反應過程的CO氧化（CO2）。在丙烷完全燃燒之后，參與預混合丙烷燃料與過量氧的燃燒和乙醇燃料與氧殘余物的非預混合燃燒的每個物質的質量分數會顯示于圖2中。有趣的是，觀察到乙醇液滴在燃燒室中的噴霧破碎情況，其中C2H6O氣體的質量分數在噴射后接近于零，并且在軸向位置處緩慢增加約 0.035 m（噴嘴內）；乙醇開始蒸發，直至完全蒸發和相變（液體變為氣體）。該過程中，在氣體乙醇燃燒之前和質量分數沿著中心線降低之前，乙醇的蒸發點也位于乙醇氣體質量分數的最大值上（mf=0.35）。
到達乙醇蒸發點時，過量氧的存在會導致作為擴散火焰的氣態乙醇的燃燒（乙醇蒸汽的非預混合燃燒）。在乙醇蒸發和相變時，顆粒（液滴）尺寸趨向于零，隨后是氣態乙醇的燃燒。值得注意的是，乙醇的蒸發主要發生在噴嘴入口后面的區域。這是由于高速懸浮噴射結合從火焰到冷顆粒的熱傳遞（入口處293 K）導致的。
圖2：HVSFS torch中C2H6O氣體成分和氧氣、丙烷以及丙烷和乙醇（氣體）氧化反應產物的質量分數
2 流體和顆粒特性
基于HVSFS熱噴涂過程是一個非均勻多相系統的事實，乙醇液滴在該系統中相對連續氣相移動。這使得能夠對連續氣體性質和粒子飛行行為進行分開說明。
從氣體到懸浮顆粒的熱量和動量傳遞很大程度上取決于兩相之間的速度和溫差。在高相對速度下，顆粒上的阻力不僅是雷諾數的函數，還是馬赫數的函數。氣體與顆粒之間的傳熱系數也取決于壓縮性效應。
圖3是氣體火焰溫度的等值線圖，表示在燃燒室外部發生的乙醇蒸發的冷卻效果。圖3中代表內部流場和外部流場中靜壓和馬赫數的中心線輪廓隨著排氣通過噴嘴膨脹，該噴嘴具有靠近燃燒室的收斂輪廓和靠近出口的直線輪廓，壓力不斷降低并且氣體速度連續增加。在噴嘴的入口，馬赫數增加。如圖3所示，氣體在噴嘴膨脹期間加速，并在噴嘴出口處達到超音速（馬赫數2.3）
圖3：連續氣相（從燃燒室到基底）中靜壓、馬赫數及溫度中心線剖面等值線圖
在燃燒室中，預混反應物（氧/丙烷）的反應導致氣體溫度升高至3200 K以上，并且壓力在3bar（約3.65巴（中心線處）區域內。圖4左圖中顯示了連續氣體和分散顆粒(乙醇液體直至汽化和具有不同尺寸范圍的二氧化鈦顆粒)的溫度分布。連續氣相的中心線剖面清楚地顯示了乙醇汽化的冷卻效應，這會導致在計算時損失700 K溫度。然而，由于乙醇燃燒，反應氣體的溫度沿中心線迅速升高到大約3200 K。此外，由于與環境氣體混合，氣體溫度沿著自由射流區域中的中心線連續降低。
顆粒的比熱、密度和熔點是選擇合適的燃氣時要考慮的重要性質。本研究采用直徑分布為0.5-50μm的二氧化鈦粉體，其密度為4,230kg/m3，比熱容為3.78kJ/(kg*K)，導熱系數為10.4W/(m*K)，熔點約為2100K。如前所述，在非均質多相流中，各種組分在系統空間中以不同的速度運動。對不同粒徑（5 nm、10 nm、50 nm、20μm和25μm)的顆粒進行了比較的結果表明,隨著粒徑的減小,顆粒溫度和速度增大,如圖4所示。
由于欠膨脹效應，在自由射流區噴嘴出口附近燃燒氣體的最大速度約為2050m/s。然而，由于它們的質量慣性，噴霧顆粒不受這種氣體高加速度影響，而是根據它們的大小或多或少地與氣體分離。因此，大顆粒比小顆粒更具有惰性。這也導致較小粒子的最終速度更高。一般情況下,顆粒速度保持在1000 m/s以下,但對于直徑為5 nm的顆粒,計算出的速度甚至更高,可達1200 m/s。對于小顆粒，氣體流動中較高的加速度并不總是引起基底上較高的沖擊速度，因為對于較小的質量慣性，顆粒速度在沖擊前在沖擊流動區域中也經歷大幅減速，在沖擊流動區域中，由于基底表面處的流動偏轉，噴射射流的軸向速度會減小。
圖4：不同尺寸的氣體、乙醇和二氧化鈦顆粒沿從燃燒室到基底的軸線的溫度（左）和軸向速度（右）剖面
3 噴射角的修改
對反應機理和流動特性的模擬結果表明，基于乙醇液滴在燃燒室中的停留時間相對較短的事實，乙醇會在燃燒室外發生蒸發。如圖4和圖5所示，這還會涉及噴嘴中的冷卻效果，它會影響HVSFS系統的能量平衡。如圖2中顯示的膨脹噴嘴中質量分數分布的分析表明，在膨脹噴嘴的整個長度上有大量的O2、C2H6O、CO和H2，這導致乙醇氣體的燃燒不充分的假設。
為了避免這種冷卻效應，我們進行了一些優化實驗來減小乙醇液滴的汽化長度，使其在燃燒室內發生蒸發。本工作中的主要修改是把懸浮液噴射角（乙醇液滴和二氧化鈦）從0°（軸向噴射）調到30°（參見圖5進行比較）。
圖5：0°（左）和30°（右）懸浮噴射角下C2H6O蒸發點以及氣體和顆粒溫度分布的比較
參見圖5，噴射角度的修改在乙醇汽化點位置以及在乙醇汽化期間防止明顯的冷卻效應方面都帶來了良好效果。由于乙醇的流動路徑較長, 因此當噴油角偏離軸30°時,在燃燒室中停留時間較長,乙醇的蒸發仍發生在噴嘴內,但蒸發點離燃燒室較近。通過對比兩種不同角度下的模擬結果，我們可以觀察到氣體和粒子的溫度中心線分布，在膨脹噴嘴內的冷卻效果幾乎消失。
在熱噴涂系統中使用溶液作為納米粒子處理的載流體是一種新的方法，與標準的HVOF工藝相比，該方法具有新的HVSFS工藝的一些熱物理和熱化學變化。
本文以工業TopGun-G torch為例,在常規HVOF過程數值模型的基礎上,對非均質三相HVSFS過程的燃燒和氣體動力學現象進行了三維模擬和分析,包括乙醇蒸發和非預混燃燒過程的模擬,以及氣液、氣體與顆粒之間的相互作用機理的分析。本文采用歐拉法求解反應氣體的熱場和流場，采用拉格朗日（Lagrangian）法模擬顆粒的飛行行為，使用商業CFD軟件ANSYS-CFX11。
對HVSFS過程的模擬結果表明，乙醇的蒸發和燃燒發生在燃燒室外，膨脹噴嘴內存在的冷卻效應會影響HVSFS系統的能量平衡。改變噴射角的優化方法可以提高乙醇在燃燒室中的停留時間，從而縮短了蒸發長度，使噴嘴內的冷卻效果完全消失。然而，如圖6所示，由于顆粒團聚、顆粒沉積在燃燒室壁上，或者由于它們的長流動路徑和在燃燒室中的停留時間而導致顆粒氧化，該改進的噴射角也會具有一些不足。
圖6：采用30°噴射角的HVSFS燃燒室中二氧化鈦顆粒流動路徑的不穩定性
本文之后的研究工作包括優化HVSFS熱噴涂系統的過程，目的是精確和詳細地描述在torch出口和基底之間的自由射流區域的流場，也就是本文中簡略的部分。此外，還需要對HVSFS燃燒室中顆粒流動路徑的不穩定性進行研究。
本文的研究目的是開發一種分析方法，用于分析和預測HVSFS熱噴涂系統在各種操作條件下的性能，確定各個參數對過程的影響，并最終幫助和促進HVSFS torch的設計。
