蘭大卜偉鋒教授/蘭州化物所蔡美榮研究員、周峰研究員 Chem. Eng. J.：利用高分子動態(tài)共價化學(xué)發(fā)展了新型油凝膠潤滑劑

非金非土非木

2022年1月19日 11:46

摩擦磨損普遍存在于機械系統(tǒng)中，不可避免地會導(dǎo)致機械損壞和能源浪費。解決這一問題最有效的方法是潤滑機械。含有基礎(chǔ)油和添加劑的潤滑油能有效降低摩擦和磨損。然而，小分子添加劑固有的化學(xué)或熱機械不穩(wěn)定性導(dǎo)致有害廢氣和顆粒物的嚴(yán)重排放。這不符合目前不斷提高的環(huán)保要求。

納米粒子作為潤滑油添加劑具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。與傳統(tǒng)的有機或有機金屬潤滑油添加劑相比，它們表現(xiàn)出更為優(yōu)越的化學(xué)與熱機械穩(wěn)定性，有助于降低有害排放和毒性。然而，納米粒子的實際摩擦學(xué)應(yīng)用要求其均勻分散在基礎(chǔ)油中，且具有長期膠體穩(wěn)定性。但是，納米粒子不溶于基礎(chǔ)油。通過端基配位或親疏水相互作用修飾有長鏈烷烴的納米粒子可溶于或均勻分散于基礎(chǔ)油中。隨著該類基礎(chǔ)油溶液靜置時間的推移，單齒束縛的烷基鏈會從納米粒子表面解附脫落，進而導(dǎo)致納米粒子聚集沉降。因此，此類有機表面修飾的納米粒子仍然不能滿足其在基礎(chǔ)油中的長期膠體穩(wěn)定性的要求。

為此，他們設(shè)計合成了α-硫辛酸酯末端雙官能化的遙爪型聚合物（圖一）。α-硫辛酸酯衍生物具有如下三個優(yōu)點：（a）含有1,2-二硫雜環(huán)戊烷，能夠通過可逆開環(huán)聚合反應(yīng)構(gòu)筑動態(tài)超分子網(wǎng)絡(luò)，進而在基礎(chǔ)油中形成動態(tài)油凝膠。（b）對含金屬的納米粒子，多個α-硫辛酸酯比單齒束縛的烷基鏈具有更強的配位能力。這一多齒螯合配位能將含金屬納米粒子長期穩(wěn)定地分散在基礎(chǔ)油凝膠中。（c）α-硫辛酸酯具有生物來源性，是一類優(yōu)異的環(huán)保潤滑油添加劑。

蘭大卜偉鋒教授/蘭州化物所蔡美榮研究員、周峰研究員 Chem. Eng. J.：利用高分子動態(tài)共價化學(xué)發(fā)展了新型油凝膠潤滑劑的圖1

圖一、（a）α-硫辛酸酯末端雙官能化遙爪型聚合物的合成過程。（b）油凝膠：L ₂ S ₄₀ L ₂ ，MoS ₂ @L₂S₄₀L₂，WS ₂ @L₂S₄₀L₂，Ag@L₂S₄₀L₂，Cu@L₂S₄₀L₂。（c）和（d）分別為油凝膠L₂S₄₀L₂和MoS ₂ @L₂S₄₀L₂的結(jié)構(gòu)示意圖。

通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），他們合成了一系列末端含有α-硫辛酸酯，中間主鏈為聚甲基丙烯酸十八烷基酯的遙爪型聚合物L_mS₂_nL_m（2n = 10, 20, 40, 80; m = 2、圖一）。這些遙爪型聚合物在基礎(chǔ)油PAO-10中形成動態(tài)油凝膠，且油凝膠具有長期穩(wěn)定性（> 1年），源于1,2-二硫雜環(huán)戊烷基團的可逆開環(huán)聚合反應(yīng)（圖一）。流變學(xué)研究表明（圖二）：在所測試的頻率范圍內(nèi)（0.0158?94.2 rad/s），油凝膠的儲能模量G?總是大于其損耗模量G″。這與油凝膠的長期穩(wěn)定性相一致。在略高的應(yīng)變（γ > 4%）和溫度（ca. 30 °C）條件下，?S?S?交換反應(yīng)得以加速，油凝膠向溶膠轉(zhuǎn)變。因此，這些油凝膠不僅具有長期的膠體穩(wěn)定性，而且還是高度動態(tài)的。進而，在摩擦剪切條件下，該類油凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤簯B(tài)。

蘭大卜偉鋒教授/蘭州化物所蔡美榮研究員、周峰研究員 Chem. Eng. J.：利用高分子動態(tài)共價化學(xué)發(fā)展了新型油凝膠潤滑劑的圖2

圖二、MoS₂@L₂S₈₀L₂油凝膠的流變學(xué)性質(zhì)：（a）應(yīng)變掃描，（b）頻率掃描。

這種動態(tài)油凝膠是一個多功能的平臺，可用于均勻分散納米粒子。其中，1,2-二硫雜環(huán)戊環(huán)基團可與MS₂（M = Mo，W）、Ag、Cu等納米粒子產(chǎn)生強的配位相互作用，進而使得納米粒子均勻地分散、束縛在油凝膠中（圖一b、d）。所得的聚合物/無機復(fù)合凝膠在20 °C至少能夠穩(wěn)定保存一年。在載荷為400 N，振蕩頻率為25 Hz，振幅為1 mm的摩擦學(xué)試驗條件下，L_mS₂_nL_m凝膠（5.4% wt%）的摩擦系數(shù)遠小于基礎(chǔ)油PAO-10的摩擦系數(shù)（圖三a）。MoS₂@L_mS₂_nL_m復(fù)合凝膠的摩擦學(xué)系數(shù)（L_mS₂_nL_m的濃度為5.4 wt%，MoS₂為2.2 wt%）比L_mS₂_nL_m凝膠的摩擦系數(shù)更低。例如，在滑動時間為1000 s時，基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)由0.25下降到L₂S₈₀L₂油凝膠的0.13，最后下降到MoS₂@L₂S₈₀L₂復(fù)合油凝膠的0.11。此外，原本在純PAO-10中觀察到的磨損特征信號，即在滑動時間為60 ~ 200 s內(nèi)陡增的摩擦系數(shù)，在所有這些凝膠中均不再可見。類似地，MoS₂@L_mS₂_nL_m復(fù)合油凝膠比相應(yīng)的L_mS₂_nL_m油凝膠具有更優(yōu)異的承載能力和抗磨損性能（圖三b、c）。相對于基礎(chǔ)油PAO-10，復(fù)合有MoS₂的油凝膠的摩擦系數(shù)下降了56 %，磨損體積量下降了99 %。總之，MoS₂@L_mS₂_nL_m復(fù)合油凝膠比相應(yīng)的L_mS₂_nL_m前體具有更好的潤滑性能。聚焦離子束-透射電子顯微鏡（FIB-TEM）和X-射線光電子能譜（XPS）研究表明：這些優(yōu)異的潤滑性能是由于在磨損的鋼表面上形成了含有鐵氧化物和MoS₂納米顆粒的，60-100 nm厚的摩擦保護膜（圖四）。

同樣地，WS₂@L_mS₂_nL_m、Ag@L_mS₂_nL_m、Cu@L_mS₂_nL_m復(fù)合油凝膠不僅具有大于一年的長期穩(wěn)定性，而且在減摩抗磨方面比相應(yīng)的L_mS₂_nL_m前體表現(xiàn)出更好的潤滑性能。

這一聚合物/無機復(fù)合油凝膠工作將動態(tài)共價化學(xué)、配位化學(xué)、摩擦學(xué)結(jié)合在一起，解決了納米粒子在基礎(chǔ)油中的長期膠體分散性問題，為開發(fā)高性能減摩抗磨的潤滑油添加劑提供了一條新途徑。

蘭大卜偉鋒教授/蘭州化物所蔡美榮研究員、周峰研究員 Chem. Eng. J.：利用高分子動態(tài)共價化學(xué)發(fā)展了新型油凝膠潤滑劑的圖3

圖三、（a）PAO-10、L _m S ₂_n L _m 和MoS ₂ @L_mS₂_nL_m（2n = 10, 20, 40, 80; m = 2）油凝膠的摩擦曲線。（b）PAO-10、L₂S₄₀L₂和MoS₂@L₂S₄₀L₂的摩擦系數(shù)隨著載荷增加的變化曲線。（c）由PAO-10、L_mS₂_nL_m和MoS ₂ @L_mS₂_nL_m（2n = 10, 20, 40, 80; m = 2）油凝膠潤滑過的鋼塊表面磨損體積。測試條件：載荷為400 N，振蕩頻率為25 Hz，振幅為1 mm。

蘭大卜偉鋒教授/蘭州化物所蔡美榮研究員、周峰研究員 Chem. Eng. J.：利用高分子動態(tài)共價化學(xué)發(fā)展了新型油凝膠潤滑劑的圖4

圖四、（a-e）由MoS ₂ @L₂S₄₀L₂復(fù)合油凝膠潤滑過的鋼塊表面的橫截面TEM圖像。Pt（f），Mo（g），S（h）和Fe（i）的元素分布圖。

相關(guān)成果以“Dynamic oil gels constructed by 1,2-dithiolane-containing telechelic polymers: An efficient and versatile platform for fabricating polymer-inorganic composites toward tribological applications”為題，發(fā)表于Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生陳承響、楊維利、中科院蘭州化物所白艷艷博士為論文的共同第一作者，蘭州大學(xué)卜偉鋒教授、中科院蘭州化物所蔡美榮研究員為共同通訊作者。