在過去近三十年中，自由基化學獲得了長足的進步和發展，然而，合成穩定的高自旋多自由基材料依然是重要挑戰之一。近日，華南理工大學的李遠課題組在前期工作的基礎上（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 3780-3785; Sci. China Chem., 2019, 62, 1656-1665 and Chem, 2021, 7, 288-332) ，設計合成了一系列星型“芳香化硝酸自由基”。研究者發現該系列三苯胺酚自由基具有優異的光穩定性、電化學以及空氣穩定性，其穩定性源于其芳香化硝酸基團的多重共振結構（圖1）。

圖1. 星型“芳香化硝酸自由基”的設計以及分子結構。

如圖2所示，與甲氧基前驅體相比，星型“芳香化硝酸自由基”的熒光量子產率均低于1.0%, 其中TPA-TPA-O₆的熒光量子產率最低，僅為0.1%。同時，TPA-TPA-O₆具有最高的自旋濃度，自由基的存在有效的淬滅了熒光，極大的增強熱輻射躍遷過程。接著，作者進一步研究了TPA-TPA-O₆粉末的光熱性能。

圖2. 星型芳香化硝酸自由基及其前驅體的PL、ESR譜圖及光激發躍遷過程。

如圖3所示，當在功率為1.0 W cm^–2的808 nm激光器照射下，TPA-TPA-O₆粉末的溫度迅速升至約250 °C，顯示了優異的光熱轉換性能，優于文獻報道的有機光熱材料。

圖3. A. TPA-TPA-O₆粉末在不同功率激光照射下的光熱轉換；B. TPA-TPA-O₆粉末紅外熱像圖；C. 已報道的有機光熱材料的光熱性能對比圖。

如圖4所示，TPA-TPA-O₆ 展現出最為優異的光熱轉換性能及良好的光熱穩定性。因此，作者將TPA-TPA-O₆應用于太陽能驅動的界面水蒸發系統的構建。TPA-TPA-O₆粉末在300~2000 nm范圍內表現出極寬的光譜響應，可有效地促進太陽光收集。在1個太陽光下照射下，獲得了高達89.41%的太陽能驅動水蒸發效率和1.293 kg m^–2 h^–1的水蒸發速率。最后，作者利用該體系對海水進行了淡化實驗，展示了該材料體系在光熱轉換領域的實際應用潛力。

圖4. 基于TPA-TPA-O₆的光熱性能表征及太陽能驅動的水蒸發系統的性能圖

該工作中，李遠課題組報道了一類基于“芳香化硝酸自由基”的多自由基半導體材料設計策略，這類分子具有原料廉價、合成便捷、結構可調控性強等優點，未來在有機光電、磁學、儲能、自旋電子學、生物診療和光熱轉換等領域有良好的應用潛力。

論文信息：

Accessing Highly Efficient Photothermal Conversion with Stable Open-Shell Aromatic Nitric Acid Radicals

Zejun Wang, Jiawen Zhou, Yiheng Zhang, Weiya Zhu, Yuan Li.

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202113653

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113653