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編 輯 | 化工活動家

來 源 | 石油煉制與化工 中石化大連石化研究院

作 者 | 仝玉軍等

關鍵詞 | 煉油結構轉型  沸騰床 加氫

共 5346 字 | 建議閱讀時間 17 分鐘

導 讀

隨著原油重質化、劣質化程度逐年加劇，以及煉油結構轉型升級和環保法規的日益嚴格，渣油高效深度轉化一直是煉油行業研究熱點。重油加工主要有脫碳和加氫兩種技術路線。脫碳技術以延遲焦化和溶劑脫瀝青為代表，由于高硫石油焦出路難問題，延遲焦化在現有煉油廠中的應用份額逐年降低；溶劑脫瀝青因其高能耗等缺點，在現有煉油廠中難以大規模應用。因此，煉油廠的首要選擇為清潔環保的加氫技術。當前較為成熟的渣油加氫技術主要為固定床、沸騰床和漿態床加氫工藝。相比于固定床加氫，沸騰床工藝在渣油輕質化方面具有顯著的優勢，其催化劑可在線置換、利用率高，裝置運轉周期長、操作靈活，可以滿足裝置大型化和長周期運行的要求，在現有煉化轉型過程中具有舉足輕重的作用。

在沸騰床加氫技術領域，主要有法國Axens公司的H-Oil工藝和T-Star工藝、美國CLG公司的LC-Fining工藝和中石化完全自主產權的STRONG工藝。當前全球共有沸騰床加氫裝置近30套，其中國內3套H-Oil沸騰床加氫裂化裝置，分別建于恒力石化股份有限公司和中國石化鎮海煉化分公司，年渣油加工量達9.00Mt。相對于國外沸騰床加氫技術，STRONG沸騰床具有諸多特點和優勢，在反應器方面，其創造性提出了氣-液-固自分離的三相分離器替代高溫高壓沸騰泵，大大降低了裝置投資和運行的安全性；創制的微球形催化劑具備良好的流化效果和較高的雜質脫除率。

 

當前，煉油廠正處于“煉油型”向“化工型”轉型的關鍵時期，并且煉油企業呈現“集成化和規模化”的趨勢，無論是新建煉油廠還是現有煉油廠升級改造，沸騰床加氫技術將在煉油結構轉型中扮演重要角色，這主要得益于沸騰床加氫技術具有原料適應性強、加工模式廣和裝置運作周期長等特點。

目前國外針對H-Oil和LC-Fining沸騰床加氫技術開展了大量的研究工作，主要集中在渣油高轉化率下雜質脫除規律、沸騰床裝置的長周期運行等方面，而鮮有對沸騰床加氫技術與其他技術有效耦合來針對不同應用場景的研究。以下從反應器結構和催化劑角度詳細闡述STRONG沸騰床加氫技術的特點及應用場景，對現有50kt/a沸騰床工業示范裝置和500kt/a工業裝置運行情況進行介紹，并針對最新開發的沸騰床-固定床（沸-固）復合床技術，分別從工藝流程和中試運行情況進行詳細說明。

STRONG沸騰床加氫技術

01

技術優點

●自持流化反應器

國外沸騰床反應器采用高溫高壓沸騰泵來促進催化劑床層膨脹，進而控制催化劑料面的高度；催化劑料面通過放射性料位計來檢測，為防止床層進入快速流化狀態進而導致顆粒夾帶，反應器內催化劑料面高度低于循環杯位置，因此帶有沸騰泵的沸騰床反應器內部分為兩個反應區。在催化劑床層以內，由于有催化劑的存在，因而渣油加氫為熱裂化和催化反應；在循環杯上方和循環管內部，由于沒有催化劑存在，因而主要進行熱裂化反應。故國外沸騰床實際為膨脹床，催化劑只是填充反應器中的一部分，未能完全利用整個反應器空間。

STRONG沸騰床反應器通過內構件強化流化，促進了內部流動，從而使固相催化劑顆粒可以僅在原料氣液作用下直接達到流化狀態，因此無需使用工況條件苛刻的沸騰泵。STRONG反應器主要分為反應段和三相分離段兩部分。反應段為直筒，三相分離段通過三相分離器的作用分離氣相和固相，其中氣相從頂部氣相出口排出，固相向下流動返回反應段進行循環，而液相從側面出口流出。與沸騰泵促進流化的沸騰床反應器相比，原位自持循環流化沸騰床反應器具有氣液界面，頂部為氣相空間，但催化劑處于完全流化狀態下，因此全部液相反應空間內都有催化劑存在，使反應器處于充分的催化加氫反應狀態下，因此反應效率和加氫反應產物性質較好。具體反應器示意見圖1。

●功能分區的球形催化劑

國外沸騰床普遍采用條形催化劑（直徑1.0cm），而STRONG沸騰床加氫催化劑為微球形，見圖2，顆粒直徑為0.4~0.5mm。細小的球形顆粒有利于流化，利用率高。顆粒細小，還可減少擴散距離，有利于提高催化劑表觀活性。此外，在耐磨強度（耐磨性能）方面，球形催化劑明顯優于條形催化劑，催化劑粒徑分布在裝置運行周期內變化較小。

相對國外沸騰床兩個反應器串聯流程中采用單一催化劑體系，STRONG沸騰床采用雙催化劑體系。根據渣油加氫反應規律，對催化劑載體和金屬負載等方面進行調控，開發適應不同渣油反應分區的催化劑，如適應于第一反應器的瀝青質轉化和金屬脫除的FEM-10催化劑，適應第二反應器的硫氮雜質脫除的FES-30或FES-31牌號催化劑，能夠更加合理地調控加氫轉化過程。表1列出了STRONG沸騰床幾個典型微球形加氫催化劑的性質。

02

沸騰床加氫技術應用場景

沸騰床加氫技術具有靈活的產品調變性，可根據煉油廠產品需求配置后續加工流程，如生成清潔油品、多產化工原料、解決高硫石油焦問題或生產低硫船用燃料油等，可為不同煉油廠“量體裁衣”。

●生產清潔油品

相比于現有固定床加氫+催化裂化組合工藝生成清潔油品，沸騰床加氫+催化裂化組合技術具有顯著的優勢，尤其是在原油適應性方面，可加工固定床渣油加氫難以處理的劣質原料（殘炭高于15%，金屬質量分數高于120μg/g）。圖3為沸騰床加氫和催化裂化組合生成清潔油品路線，渣油經過沸騰床加氫單元后，加氫重油作為催化裂化的進料，生產液化氣、汽油、柴油和重油，其中重油和油漿可和渣油混合進沸騰床加氫單元。

表2列出了沸騰床加氫原料和加氫重油（＞350℃）的性質，可以看出沸騰床原料金屬含量和殘炭較高，常規的固定床加工困難，采用沸騰床加氫處理后生成的加氫重油性質得到明顯改善，金屬質量分數降低到10.0μg/g以下，殘炭也低于6.0%，是優良的催化裂化原料。

表3為沸騰床加氫重油催化裂化生產輕油的收率和性質。由表3可見，催化裂化汽油具有較高的收率，同時性質良好，雜質含量較低，辛烷值較高，沸騰床加氫和催化裂化組合生產清潔油品具有良好的可行性。

●生產化工原料

相對于其他渣油加工手段，沸騰床加氫具有較高的渣油轉化率，可將渣油中較多的重餾分轉化為輕質蠟油、柴油和石腦油餾分，然后配置靈活的加氫裂化工藝流程來進一步將蠟油和柴油輕質餾分轉化為適宜生成烯烴等化工原料的石腦油餾分，實現渣油到化工原料的高效轉化。圖4為沸騰床加氫與加氫裂化組合生產化工原料路線。

表4為沸騰床加氫柴油和蠟油組分的加氫裂化產物收率和性質數據。由表4可見：重石腦油具有較高的芳烴潛含量，是優良的芳烴重整原料；噴氣燃料具有良好的燃燒清潔性，煙點為27.4mm；柴油十六烷值指數較高，可作為清潔柴油調合組分或循環到加氫裂化裝置進一步裂化；加氫尾油的BMCI低于10，達到7.9，是優良的蒸汽裂解制乙烯原料。

●生產低硫石油焦

目前高硫石油焦的出路問題是擁有延遲焦化裝置的企業面臨的大問題，改善焦化原料性質是目前去除高硫焦轉而生產高價值低硫石油焦的關鍵。對于高硫渣油的加工處理，沸騰床加氫具有顯著優勢，通過催化劑的高效脫硫，使沸騰床未轉化油中硫含量大幅降低。未轉化油是生產低硫石油焦的優質原料，可生產硫質量分數低于3.0%的高附加值低硫石油焦。圖5為沸騰床加氫和延遲焦化生產低硫石油焦流程。

表5為沸騰床加氫+焦化組合路線與常規渣油焦化路線對比。由表5可以看出：沸騰床未轉化油硫含量和金屬含量顯著低于渣油原料；從兩種原料焦化過程來看，焦炭收率相差不大，但未轉化油生產的石油焦硫含量顯著降低，質量分數達到1.48%，滿足低硫石油焦指標要求。

●生產低硫船用燃料油

相對于現有低硫船用燃料油采用價格較高的低硫渣油和其他二次加工餾分調合技術，以及與固定床渣油加氫來生成低硫船用燃料油相比，沸騰床加氫技術在生產低硫船用燃料油方面具有顯著的優勢。沸騰床加氫技術可通過加工劣質化的原料，大幅降低船用燃料油生產成本；此外，沸騰床加氫催化劑可在線加排，裝置運行周期可大幅提升。

 

劣質渣油經過沸騰床加氫后生成的加氫重油可直接作為低硫船用燃料油，也可作為低硫船用燃料油的調合組分。表6列出了沸騰床加氫生產低硫船用燃料油的結果，采用常規的固定床加氫難以單獨加工的劣質減壓渣油，經過沸騰床加氫過程后，加氫重油餾分的硫含量、密度、殘炭等性質都滿足低硫船用燃料油標準，表明采用沸騰床加氫工藝可以直接生產低硫殘渣型燃料油。

●加工非常規油品

在加工煤焦油、催化裂化柴油、地溝油等非常規油品方面，沸騰床加氫也具有良好的應用前景。煤焦油等高芳烴體系中含有較高含量的雜質和多環芳烴，在加氫過程中放熱量很大，常規固定床反應體系容易產生床層熱點和飛溫問題，影響裝置的長周期運行。沸騰床基于其全返混體系，傳質和傳熱效果較好，可實現裝置的平穩運行操作。

STRONG沸騰床工藝工業化

01

50kt/a沸騰床工業示范裝置

2014年，中國石化金陵分公司建成一套50kt/a STRONG沸騰床工業示范裝置，并于2015年7月一次開車成功。圖6為工業示范裝置的流程示意。

以減壓渣油為原料，其密度（20℃）為1036kg/m3，殘炭為23.73%，（Ni+V）質量分數為242.8μg/g；經沸騰床技術處理后，降殘炭率為82.5%，脫硫率為91.5%，脫金屬率為97.3%，大于540℃重組分轉化率為78.6%，裝置平穩運行累計時長達到10000ｈ，技術的成熟性及可靠性得到驗證。目前沸騰床加氫技術通過技術鑒定，2.0Mt/ａ和3.0Mt/ａ沸騰床渣油加氫工藝包通過審查，STRONG沸騰床加氫技術具備百萬噸級工業應用的條件。

02

500kt/a沸騰床工業裝置

2020年500kt/a煤焦油STRONG沸騰床加氫裝置在陜西某企業已建成開工，裝置運行穩定，產品性質合格，該裝置加工原料為中溫煤焦油全餾分，沸騰床裝置為單反應器操作，沸騰床加氫改質油作為后續固定床加氫單元原料，產品為石腦油和柴油餾分。由于煤焦油中烯烴、芳烴、雜質含量較高，放熱量較大，整個沸騰床反應器中反應溫升可達到130℃以上，但反應器內床層溫度仍維持相對均勻，主體床層溫差基本控制在2℃以內；裝置自開工起平穩運行至今，為企業贏得良好經濟效益。

沸-固復合床渣油加氫技術

當前煉油廠加工原油的重質化、劣質化程度加劇，煉油企業正處于轉型發展的關鍵時期，傳統固定床加氫等技術面臨諸多挑戰和壓力，依托STRONG沸騰床加氫技術，中國石化大連石油化工研究院開發了沸-固復合床劣質渣油加氫技術。該技術由STRONG沸騰床加氫技術與S-RHT固定床渣油加氫技術聯合而成，配套催化劑及其級配體系，形成渣油加氫的迭代技術。該技術具有原料適應性強、運轉周期長及加氫重油氫含量高等優點，與傳統渣油加氫技術相比，在相同原料性質下，復合床裝置運轉周期可延長50%~100%，同時加氫重油氫含量得到較大幅度提升。

01

沸-固復合床工藝流程

在復合床技術中，沸騰床作為固定床渣油加氫裝置的保護反應器，解決了反應器壓降和熱點的問題，降低了瀝青質等大分子的擴散阻力，提高了劣質原料加工能力；強化了重金屬脫除和瀝青質轉化，大幅降低后續固定床反應器脫金屬和瀝青質轉化負荷；沸騰床反應器可實現催化劑在線加排，提升運行周期。沸騰床加氫生成油進入后續固定床單元，通過優化固定床催化劑級配體系，實現加氫生成油的高效提質，大幅提升加氫重油氫含量。沸-固復合床工藝流程見圖7。

02

復合床中試運行結果

以石化企業典型渣油為原料，在實驗室復合床中試裝置上開展相關加氫過程研究。中試試驗裝置由沸騰床和固定床熱聯合組成，第一反應器為沸騰床反應器，裝填脫金屬催化劑，第二和第三反應器為固定床反應器，按特定級配裝填固定床脫金屬催化劑、脫硫催化劑、脫氮催化劑和降殘炭催化劑。試驗在反應溫度360~390℃、總體積空速0.15~0.3h-1、氫分壓14~17MPa和氫油體積比500~800的條件下進行，原料和加氫生成油性質見表7。

由表7可以看出：沸騰床作為固定床前置保護反應器，既能夠脫除渣油中絕大部分的金屬，進固定床單元的物料中（Ni+V）質量分數由124.84μg/g大幅降低到35.25μg/g，金屬含量顯著低于現有固定床渣油加氫裝置常規進料；同時實現大分子瀝青質大幅轉化；此外，經過沸騰床加氫處理后原料的密度降低、殘炭和硫含量也有較大程度降低，能夠大幅改善后續固定床單元運行苛刻度，使原料油在固定床單元能夠更好地進行加氫反應，提升生成油的氫含量，為后續催化裂解提供優質原料。從表7中復合床生成油的性質可看出，氫含量相對于渣油原料提升近2百分點，達到12.64%。從復合床技術整體雜質脫除率和轉化率來看，復合床工藝技術具有良好的雜質脫除效果，同時加氫效果良好，油品中氫含量提升顯著。

復合床長周期運行期間跟蹤分析復合床生成油氫含量和（Ni+V）含量等性質，結果見圖8。由圖8可以看出，復合床加氫生成油中氫質量分數基本在12.5%以上，同時（Ni+V）質量分數保持在5.0μg/g以下。

結 論

在當前煉油結構調整的大背景下，無論對于現有煉油廠改造升級還是新建煉油廠，沸騰床加氫技術都將扮演極其重要的角色。中國石油化工股份有限公司自主開發的STRONG沸騰床加氫技術是一種清潔高效的重渣油轉化技術；開發出的新型自持流化反應器，與現有國外沸騰床技術相比系統更穩定、投資更低；同時研制的適應不同分區的微球形催化劑具備良好流化性能和較高雜質脫除率，對煉油結構轉型適應性更強。沸騰床加氫技術應用場景廣泛，可用于生產清潔油品、化工原料、低硫石油焦和低硫船用燃料油，同時在煤焦油、催化裂化柴油等非常規油品加工方面也具有良好的應用前景。目前，STRONG沸騰床加氫技術已建成50kt/a示范裝置和500kt/a工業沸騰床裝置，并完成百萬噸規模的工藝包編制工作，具備了大規模應用的基礎。

煉油廠未來發展追求的是劣質組分的高價值轉化，并保證裝置的長周期平穩運行。中國石化大連石油化工研究院開發的沸-固復合床加氫技術，將沸騰床作為固定床前置保護反應器，重劣質渣油中的金屬和瀝青質在沸騰床單元中脫除和轉化，改質后的加氫生成油在固定床進行加氫反應更加精準高效，大幅提升加氫重油的氫含量，為后續催化裂解裝置提供優質原料。該新技術具有原料適應性強、裝置運行周期長和加氫重油性質好等優點，在現有及未來煉油企業提質增效方面將具有競爭優勢。