化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)

化工交流

2021年12月13日 11:59

化學(xué)反應(yīng)中不僅要關(guān)注原料的安全性、主反應(yīng)和主產(chǎn)物，還要判斷在反應(yīng)過(guò)程中或在后處理過(guò)程是否會(huì)生成富含能量或有毒的副產(chǎn)物。

某些富含能量或有毒的副產(chǎn)物有其獨(dú)特的形成機(jī)理，需要仔細(xì)判斷，要求從各反應(yīng)物之間，反應(yīng)物與溶劑之間，反應(yīng)物與生成物之間，生成物與溶劑之間的相互關(guān)系上，以及反應(yīng)條件（溫度、壓力、操作程序、反應(yīng)內(nèi)在環(huán)境如酸堿度等反應(yīng)液面上空環(huán)境）上進(jìn)行系統(tǒng)分析和評(píng)估。

可能生成危險(xiǎn)性產(chǎn)物（副產(chǎn)物）的反應(yīng)如下;
1) 可能生成爆炸性產(chǎn)物（副產(chǎn)物）的反應(yīng)。
2) 可能生成有毒有害產(chǎn)物（副產(chǎn)物）的反應(yīng)。
3) 可能生成腐蝕性、刺激性產(chǎn)物（副產(chǎn)物）的反應(yīng)。

一、可能生成爆炸性產(chǎn)物（副產(chǎn)物）的反應(yīng)

Example 1：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖1

這是一個(gè)硝基甲烷在堿性條件下與醛基的親核加成反應(yīng)（HenryReaction）。然而硝基甲烷在強(qiáng)堿性條件下，自身可能會(huì)生成爆炸性極強(qiáng)的含能硝基乙醛肟。

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖2

在放大前，要驗(yàn)證是否有硝基乙醛肟產(chǎn)生，如有生成，產(chǎn)生量是多少？在萃取時(shí)，是伴隨在產(chǎn)物中，還是在母液里，要做安全評(píng)估。

Example 2：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖3

用MDSO或DMF做溶劑，在NaH強(qiáng)堿作用下，理論上有發(fā)生自身縮合反應(yīng)、劇烈放熱而爆炸的可能性。雖然現(xiàn)實(shí)中極少出現(xiàn)這種情況，但是一旦被某種未知因素觸發(fā)，后果將不堪設(shè)想，建議改換其他安全可靠的溶劑。

Example 3：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖4

產(chǎn)物從除了一個(gè)原有的對(duì)熱敏感的硝基外，還產(chǎn)生一個(gè)易開(kāi)環(huán)聚合放熱的環(huán)氧乙烷，因此反應(yīng)后處理過(guò)程中需要注意如下幾點(diǎn)：一是有機(jī)相濃縮的過(guò)程中確保較低的旋蒸溫度；二是濃縮后，處理產(chǎn)品不能接觸金屬，做好嚴(yán)密的個(gè)人防護(hù)；三是產(chǎn)品不能完全脫溶蒸干，以溶液的狀態(tài)進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)。

Example 4：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖5

Oxone 為過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽，本身比較穩(wěn)定，是使用方便的酸性氧化劑。然而，Oxone 除了氧化反應(yīng)底物硫醚為砜外，還會(huì)氧化反應(yīng)溶劑丙酮，使之生成具有爆炸性的過(guò)氧丙酮，因此溶劑替換為二氯甲烷或者乙酸乙酯更穩(wěn)妥。即使這樣，反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)相也要用 10%亞硫酸鈉溶液將多余的 Oxone 徹底淬滅掉才更安全。

Example 5：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖6

丙烯酸酯在加熱情況下可能發(fā)生放熱聚合反應(yīng)，密閉情況風(fēng)險(xiǎn)很大，不建議這樣做，或加合適阻聚劑方可進(jìn)行。

Example 6：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖7

高溫下需要注意三氯化鋁升華，會(huì)凝聚在反應(yīng)瓶（釜）上部，可能會(huì)發(fā)生堵塞而發(fā)生危險(xiǎn)。本身的反應(yīng)會(huì)大量放熱，加底物會(huì)推高溫度的快速上升，加上又在高溫下進(jìn)行，危險(xiǎn)性極大，另外，一定要用機(jī)械攪拌，才能充分?jǐn)嚢杵饋?lái)。

二、可能生成有毒有害產(chǎn)物（副產(chǎn)物）的反應(yīng)

Example 1：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖8

反應(yīng)需要做尾氣吸收，并做在線 HCN檢測(cè)。操作區(qū)域的氫氰酸氣濃度報(bào)警和泄露警示監(jiān)測(cè)有儀器和化學(xué)兩種方法。儀器方法：可用便攜式氫氰酸氣體測(cè)定儀；化學(xué)方法：可用較精確的“聯(lián)苯胺”法。

Example 2：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖9

反應(yīng)中有 HCN 和 NaCN生成，需搭好尾氣吸收裝置，保證尾氣能被次氯酸鈉充分吸收，并在負(fù)壓的通風(fēng)櫥內(nèi)完成所有操作，充分做好保護(hù)措施。

Example 3：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖10

五氧化二磷作為硫化試劑，能將醇、羰基中的氧轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的硫代化物。雖然是綠黃色結(jié)晶固體，但是遇空氣中的水汽易分解成有惡臭味的硫化氫，曾經(jīng)發(fā)生過(guò)惡臭氣味四溢，導(dǎo)致整棟大樓許多員工頭暈惡心的事故。反應(yīng)需要在負(fù)壓強(qiáng)大的通風(fēng)櫥內(nèi)操作，并做尾氣吸收，吸收液用 2M氫氧化鈉溶液或次氯酸鈉溶液。后處理的溶液也要用氫氧化鈉溶液或次氯酸鈉溶液做徹底淬滅處理。

Example 4：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖11

產(chǎn)物屬于異腈，強(qiáng)烈惡臭，令人惡心，注意個(gè)人防護(hù)。所有器皿都要在通風(fēng)櫥內(nèi)用鹽酸、次氯酸鈉或過(guò)氧化氫做淬滅處理。用碳酸氫鈉水溶液淬滅會(huì)有大量二氧化碳生成，注意防止因氣泡帶出液體而溢料。

Example 5：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖12

產(chǎn)物異氰酸酯有特殊刺激性，而且分子量小，易揮發(fā)，加重傷害程度。要嚴(yán)格做好個(gè)人防護(hù)，做到不傷害自己也不要傷害別人。

三、可能生成腐蝕性、刺激性產(chǎn)物（副產(chǎn)物）的反應(yīng)

Example 1：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖13

該反應(yīng)有氯化氫氣體生成，反應(yīng)式配平后就很明顯。計(jì)算好反應(yīng)底物的摩爾數(shù)，就能推算出有多少摩爾的氯化氫氣體生成，這個(gè)反應(yīng)不能用氣球密閉（一般超過(guò) 4L就會(huì)漲破），要將生成的腐蝕性氣體及時(shí)導(dǎo)出去，而且要有尾氣吸收裝置，用堿性溶液吸收。尾氣吸收裝置中間還要搭建一個(gè)緩沖安全瓶。后處理時(shí)，應(yīng)將冷卻后的反應(yīng)液慢慢倒入攪拌的冰水里，期間會(huì)大量放熱，注意冷卻，避免溢出沖料。

Example 2：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖14

三溴化硼及其反應(yīng)副產(chǎn)物有強(qiáng)烈的腐蝕性，脫芐沒(méi)有必要采用三溴化硼方法，建議采用氫化脫芐等溫和的方法。

Example 3：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖15

該反應(yīng)在脫 Boc 后，游離胺會(huì)對(duì)鈀有致毒作用，使鈀失去活性，從而失去脫芐活性，所以要在酸性環(huán)境下進(jìn)行。但是氫化瓶或者壓力釜的壓力表等金屬元件大多不耐強(qiáng)酸，2M 鹽酸的強(qiáng)酸性會(huì)腐蝕儀表器件，造成儀器過(guò)早損壞，而且也很危險(xiǎn)。

可以再先用 2M 鹽酸溶液脫 Boc，產(chǎn)品為弱酸性的鹽酸鹽，再去氫化室加氫脫芐。氫化瓶或高壓釜，偏酸性沒(méi)有關(guān)系，但不能在強(qiáng)酸性環(huán)境下進(jìn)行。

Example 4：

化學(xué)工藝中可能產(chǎn)生危險(xiǎn)性產(chǎn)物的反應(yīng)的圖16