對硝基苯酚的合成

摘要：對硝基苯酚是化工生產中重要的有機合成原料，可用于生產醫藥、農藥、殺蟲劑和殺菌劑等。本文主要綜述了對硝基苯酚從原料不同方面的制備方法進行了總結，討論對硝基苯酚的連續流合成工藝，對對硝基苯酚的應用進行了總結。

關鍵詞：對硝基苯酚；合成；應用

Abstract:Nitrobenol is an important raw material for organic synthesis in chemical industry, which can be used to produce medicine, pesticide, bactericide and bactericide. In this paper, the preparation methods of nitrophenol from different aspects of raw materials are summarized, the continuous flow synthesis process of nitrophenol is discussed, and the application of nitrophenol is summarized.

Keywords:nitrophenol;synthesis;application

對硝基苯酚是一種重要的化工和醫藥中間體，對硝基苯酚作還原劑用于制備對氨基酚，對氨基酚是菲那西丁、硫化染料和農藥1605合成的主要原料 [1]。對硝基苯酚可直接用作皮革、紡織品防霉劑和分析化學的指示劑。隨著工業化的發展，對硝基苯酚的需求逐漸增大。

對硝基苯酚常溫下為無色至微黃色針狀晶體。常溫下微溶于水，易溶于乙醇，氯酚，乙 醚。對硝基苯酚溶于苛性堿和堿金屬的碳酸鹽溶液中呈黃色。易燃，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險[2]。受熱分解放出有毒的氧化氨煙氣。

對硝基苯酚的合成方法有兩種，一種方法是以稀硝酸或硝酸鹽為硝化劑對苯酚進行硝化而制取。此種方法制備得到的對硝基苯酚產率較低。另一種方法是對硝基氯苯堿性水解制備得到對硝基苯酚。相對來說，使用第二種方法收率較高，效果更好。

1. 以苯酚為原料制備對硝基苯酚

早在1989年，Qi等[1]以苯酚為原料合成了鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。實驗利用水將硝酸鈉溶解，加入硫酸，在溫度為15-20 ℃下，滴加苯酚的水溶液。滴加完畢后，攪拌0.5 h，靜置2-3 h，若無黑色油狀物則加入些許冰塊，使其凝固，洗去酸液；將油層蒸餾，餾出液為鄰硝基苯酚，釜殘液即為對硝基苯酚。抽濾，濾餅干燥，乙醇-水重結晶，即可得到純凈的對硝基苯酚。此工藝加入苯酚的水溶液，增大了接觸面積，使其充分反應；苯酚很容易硝化、氧化，若溫度控制不好，則會很容易生成樹脂狀副產物，則選用的硝酸鈉和硫酸作催化劑；母液可以回收利用，使其減少損失。但是對硝基苯酚的產率只有18.7%，不適合大規模生產。

1992年，Jin等[2]在水一乙 醚兩相體系中苯酚為起始原料的硝化工藝，硝酸鹽作為硝化劑，制得對硝基苯酚。在20-25 ℃，實驗利用乙 醚、水和硝酸鈉攪拌至苯酚溶解，滴加濃鹽酸，在一定溫度下攪拌6 h，過濾、萃取、水洗至中性、蒸餾，釜殘液即為對硝基苯酚。將其在低溫中析出、抽濾、干燥即可得到粗品對硝基苯酚。繼續用2%的鹽酸重結晶后，即可得到純品。本方法在兩相的條件下進行，降低了副產，避免了局部過熱，但該工藝反應時間長，收率較低，僅僅只有60-70%。

2. 對硝基氯苯堿性水解工藝

1999年，Zhong等[3]首次采用相轉移催化劑，在常壓下將對硝基氯苯合成了對硝基苯酚，并探索了多種影響因素對產物產率的影響，找到了最適宜的工藝條件，產率為73.6%。溫度為140 ℃的情況下，在三口燒瓶中加入氫氧化鈉和蒸餾水，待其溶解后，加入對硝基氯苯、硝基苯和相轉移催化劑，攪拌7 h，冷卻至室溫后，用硝基苯洗滌結晶產物，加入水加熱溶解，水相用硫酸進行酸化，冰浴結晶、過濾、冰水洗滌，濾餅干燥后，即可得到無色的對硝基苯酚晶體。此工藝首次采用相轉移催化劑，硝基苯作為溶劑，由硝基氯苯合成了對硝基苯酚。該合成方法避免了高壓操作，設備較簡單，但反應時間較長，需要7 h才可以反應完成，收率較低，不太樂觀。

2013年，Zhao等[4]轉化思路，通過控制副產的增加來制備高純度的對硝基苯酚。實驗先將對硝基氯進行堿解，制備對硝基酚鈉。在高壓釜內加入對硝基氯苯和10%氫氧化鈉溶液，備壓至1 MPa，溫度設為168±3 ℃，保溫4 h。反應結束后，降至室溫，取料進行酸化。將其溫度升至60 ℃，滴加30% HCl，直至pH=2-3，保溫0.5 h，降至室溫進行抽濾，濾餅即為對硝基苯酚。實驗控制雜質4,4-二硝基二苯醚的含量制備了高品質的對硝基苯酚，收率大于96.5%，縮短了反應時間，且收率大幅度的提升。由于在高壓的情況下制備，間接的增大了危險系數。

2020年，Song等[5]在Zhao[4]的基礎上進行優化，制得了純度為99.41%的對硝基苯酚，收率為92.5%。在高壓釜中加入對硝基氯苯和氫氧化鈉溶液，升溫至157 ℃后攪拌1 h，體系穩定后再升溫至167 ℃反應3 h；降溫至室溫，取至燒杯中進行升溫至80 ℃，緩慢加入稀鹽酸，攪拌0.5 h，進行階梯降溫，30 ℃以下對硝基苯酚結晶析出，過濾、離心即可。該合成方法相對于Zhao方法來說，避免了高壓操作，且收率和純度都相對較高。但反應時間較長。

3. 連續流合成對硝基苯酚

通過以上工藝，可以看出合成對硝基苯酚有以下問題：反應時間較長，大多在4 h以上，單位時間內產率低；釜式或者在高壓釜內進行反應，危險系數大；需要在不斷攪拌的情況下進行反應，避免局部過熱副產增加，甚至爆炸。

針對以上問題，21世紀新興起的微通道反應器[6]可以解決以上問題。微通道反應器尺寸在10-100 nm之間，減少了混合時間，精確的控制反應時間，且無放大效應，傳質、傳熱效率高，安全系數增大。所以微通道反應器合成對硝基苯酚是個不錯的選擇。

2020年，CN201911375782.6通過微通道反應器合成了對硝基苯酚鈉[8]。實驗將熔融狀態的對氯硝基苯和氫氧化鈉溶液用進料泵打入微反應器中進行高溫高壓反應。氮氣壓力為4-8 MPa，溫度為150-180 ℃。本發明采用微通道進行水解反應，實現了原料瞬間均勻混合和高效傳熱，同時還減少了反應過程中物料的當量比，減少了副反應發生和反應后處理難度，且水可以循環利用，減少了生產中的能源消耗，提高了原料的利用率，使生產過程更環保，生產成本低廉，同時反應時間也大大縮短；且制備得到的對硝基苯酚鈉鹽的顏色為淡黃色或橙黃色，副產物少。

4. 對硝基苯酚的應用

對硝基苯酚是一種常用的化工原料，被廣泛的應用于醫藥，染料等生產中，還可用作單色的pH值指示劑，變色范圍5.6-7.4，由無色變黃色[7]；用作農藥、醫藥、染料等精細化學品的中間體和防腐劑。

5. 結語

總之，對硝基苯酚的制備方法一直在不斷探索中，但在制備過程中應根據需要進行選擇。通過各種制備工藝的對比，選擇一條工藝簡單，產品質量高，污染小的路線是非常有必要的。對硝基苯酚具有很好的發展前景。微通道反應器對于對硝基苯酚的合成也是一種不錯的選擇。

參考文獻

[1] 齊立權, 黃治清, 劉屹, 石桂林. 鄰硝基苯酚、對硝基苯酚及其鈉鹽的合成[J]. 遼寧大學, 1989, 01(003): 9-12.

[2] 靳通收, 劉士江, 王寶利. 兩相體系中鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的制備[J]. 化學試劑, 1992, 14(1): 55-56.

[3] 鐘世安, 成本誠, 于澍. A-1相轉移催化劑常壓催化合成對硝基苯酚[J]. 精細石油化工, 1999, 1(1): 28-30.

[4] 趙開榮, 王日元, 黃杰軍, 徐林, 唐日光.高品質對硝基苯酚制備工藝的研究[A]. 廣東化工, 2013, 20(40): 97-98.

[5] 宋龍鋒, 陳偉興, 俞佳愚, 和西彬. 一種對硝基苯酚的制備方法[J]. 化工管理, 2020, 04: 140-141.

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