南開大學張振杰課題組JMCA：COF基智能材料實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放

2021年11月19日 09:59
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單線態氧 (1O2) 是分子氧的激發態，具有很高的活性，在光動力治療（PDT）、有機合成與材料科學方面具有重要應用價值。但1O2的壽命非常短，需要開發能夠快速捕獲和穩定1O2，并在合適的條件下進行可控釋放的載體。通過研究發現，一些特殊的功能小分子，如蒽、萘的衍生物，可以與單線態氧反應形成內過氧化物（EPOs），進而在外部刺激（光、熱、化學）下釋放1O2。然而，這類小分子載體通常結構無序且缺乏多孔性，性能不佳。亟待開發新一代的功能材料以提升1O2的捕獲和釋放性能。

共價有機框架材料（COFs）作為一種新興的智能材料，由于其具有高結晶度和孔隙率、可定制的孔環境、低密度、良好的化學穩定性等特點，在致動、傳感等智能響應領域顯示出了優異的特性。但目前的COFs材料大多是二維 層狀 結構，功能基團 由于形成 π ··· π堆積 而無法暴露充足活性位點 。三維COFs由于活性基團三維 有序 排布，使其 活性 位點 能夠 大量暴露 ，有望 作為單線態氧的優良載體（圖 1 ）。 基于此，南開大學化學學院的張振杰研究員 課題組 利用9,10-二苯基蒽衍生物作為捕獲單線態氧的 功能模塊 ， 設計 合成了一例具有高的結晶性和穩定性的新型多孔三維COF材料（NKCOF-14）， 并 利用 該 COF材料作為智能觸發器實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放。通過對比發現 ， 該COF材料 具有 多孔材料中最 佳 的捕獲 能力，并 利用其捕獲 / 釋放 1O2 前后的熒光 顯著 變化 ，首次 實現 了 COF材料 在 防偽方面 的應用 。

南開大學張振杰課題組JMCA：COF基智能材料實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放的圖1

 圖1、 二維、三維COF材料用于1O2捕獲的優劣對比


在此研究中，作者首先 設計 合成了 一例新穎的 三維COF材料 （ NKCOF-14 ） ，并對其進行了 詳細的結構 表征。 研究 發現NKCOF-14 為 4重互穿的dia結構，具有良好的化學和熱穩定性，高比表面積 等 優點（圖2 、 3）。

南開大學張振杰課題組JMCA：COF基智能材料實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放的圖2

 圖2、 NKCOF-14的合成步驟及結構

南開大學張振杰課題組JMCA：COF基智能材料實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放的圖3

 圖3、 NKCOF-14的各項表征


作者 通過 熒光光譜檢測 ， 對比 了不同 材料 （二維COF、非晶態聚合物、MOFs等） 的單線態氧捕獲能力，發現 高結晶度、高比表面積的三維COF（ NKCOF-14 ） 具有 多孔材料中 最快的捕獲速度 。 通過對釋放的氣體使用DPBF（單線態氧捕獲劑）進行捕獲，進一步確定了釋放的氣體仍為 1 O 2 。之后作者 又進一步 從結構和化學方面 系統研究了 NKCOF-14快速捕獲 1 O 2 的 機理 （圖4） 。 利用其捕獲和釋放 1 O 2 前后的熒光 顯著 變化， 將 NKCOF-14作為隱形墨水 ，首次 實現了 COFs在 防偽方面 的應用 （圖5）。

南開大學張振杰課題組JMCA：COF基智能材料實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放的圖4

 圖4、 不同材料對單線態氧的捕獲能力以及表征

南開大學張振杰課題組JMCA：COF基智能材料實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放的圖5

 圖5、 防偽方面的應用


南開大學張振杰課題組定制化 合成了一例新穎的 三維COF材料用于 單線態氧 的快速捕獲和可控釋放。相 較 于其它材料，三維COF材料展現出 了最佳的 1 O 2 的捕獲能力，并在防偽方面顯示了潛在的應用價值 。 該研究不僅豐富了 COFs的應用 范疇 ， 并對研究 聚合物的 構效 關系 具有重要的借鑒意義 。


這一成果近期發表在了 Journal of Materials Chemistry A 上， 并被編輯選為 HOT Papers ，通 訊作者是 南開大學化學學院張振杰研究員 ，文章的第一作者為化學 學 院博士生 閆東。 該工作得到了 天津市自然科學基金、 國家自然科學基金 、南開大學新型有機物前沿科學中心 和111工程的支持。

原文鏈接：
Engineering COFs as Smart Triggers for Rapid Capture and Controlled Release of Singlet Oxygen
Dong Yan, En Lin, Fazheng Jin, Shan Qiao, Yi Yang, Zhifang Wang, Fanhao Xiong, Yao Chen, Peng Cheng and Zhenjie Zhang*
DOI: 10.1039/D1TA07810K
https://doi.org/10.1039/D1TA07810K

課題組鏈接：
https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie/publications


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