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編 輯 | 化工活動家

來 源 | 中外能源 山東銳博化工

作 者 | 孔德忠

關鍵詞 | 裂解乙烯  碳九  脫硫技術

共 2554 字 | 建議閱讀時間 12 分鐘

導 讀

乙烯是石油化工行業的基本原料，乙烯產量已成為衡量一個國家石油化工發展水平的標志。近年來，隨著國民經濟的快速發展，國內乙烯工業發展迅速，2019年國內乙烯年產能達到2889×10⁴t，2020年乙烯年產能規模超過3300×10⁴t，我國已成為僅次于美國的世界上第二大乙烯生產國和消費國。

我國的乙烯裝置主要以石腦油和加氫裂化尾油為裂解原料，裂解副產物碳九餾分(以下簡稱碳九)占了乙烯產量的10%~20%。國內絕大多數乙烯廠家將裂解碳九餾分作為廉價的初級原料銷售，僅少數廠家將其進行初步加工后作為汽油、柴油組分或溶劑油。隨著企業和相關科研機構科研力度的加大，碳九利用技術逐漸成熟，目前我國碳九的利用途徑有生產石油樹脂、精制雙環戊二烯和加氫生產芳烴溶劑油等，但其利用率還不是很高。其主要原因是碳九中硫的存在，導致其產品臭味較重，影響產品質量和應用，并污染環境。因此如何降低碳九中的硫含量，是提高后續產品質量和充分有效合理利用碳九的關鍵。

碳九的組成和性質

碳九組成較為復雜，可檢測的組分有150種以上，而且其中不飽和組分較多，含有大量的不飽和烯烴和稠環芳烴。它具有兩個明顯特點：

①碳九中占較大比例的是沸點≤200℃的餾分，其中較多的是不飽和烴。

②組分復雜，且沸點相差不大，對其中的關鍵組分逐一直接分離利用有困難。

碳九中硫存在的形式

碳九中硫的存在形式主要有無機物和有機物兩種。無機物形式有硫化氫、二氧化硫以及多硫化物等；有機物主要包括各種低分子的硫醇、硫醚、二甲基二硫化物、噻吩硫等。

硫化氫是一種無色、劇毒、低溫下有臭雞蛋氣味的氣體，化學性質非?；顫?，在空氣中達到一定濃度范圍后，遇到明火或者熱量能夠引起爆炸。而且硫化氫的腐蝕性很強，能夠嚴重腐蝕設備。除此之外還具有生理毒性，是強烈的神經毒素，能夠刺激黏膜并且影響人們的呼吸系統和中樞神經系統，威脅人的生命安全。

 

碳九中的硫醇主要是甲硫醇、乙硫醇等低相對分子質量的硫醇，化學性質較活潑，并具有弱酸性，有難聞的蒜臭味。當溫度大于100℃后，能嚴重腐蝕銅、鉻等有色金屬，此外還能與鐵金屬反應生成硫酸亞鐵而腐蝕設備。低濃度硫醇蒸氣的吸入會引起頭痛、惡心，較高濃度時會出現麻醉現象，嚴重者能使人呼吸麻痹致死。

碳九中硫醚主要有二甲硫醚，反應活性相對較弱，常溫下基本不會腐蝕設備。但是硫醚在高溫下分解為硫醇和烯烴，也可分解產生硫化氫，進而腐蝕設備，并且硫醇具有生理毒性，危害人們的健康。

除此之外，還含有較高相對分子質量的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等有機硫形式。常溫下噻吩為液體，具有無色、有惡臭味、催淚等物理性質。噻吩有麻醉性，能夠引起人體興奮和痙攣，而且對呼吸道黏膜具有刺激性，亦對造血系統產生毒性。當溫度高于400℃時，噻吩才會分解。由此可見噻吩的化學性質非常穩定，沸點與苯接近，為84.2℃，是有機硫中最難脫除的物質之一，有的文獻稱之為非反應性硫，并嚴重污染環境。有機合成實驗中，當苯作為溶劑時，因為有微量噻吩的存在使產品質量受到嚴重的影響，甚至報廢。

碳九脫硫技術

01

加氫脫硫法

加氫脫硫是指在加氫催化劑的作用下，碳九中的有機硫與氫氣反應生成硫化氫從而脫除硫的方法。加氫脫硫是常見的脫硫工藝，已經有幾十年的發展。通過改變一些措施：例如新型催化劑的研究、操作條件的優化等可以滿足碳九中低硫的要求。所以在脫硫的諸多工藝中，首先考慮的是傳統的加氫脫硫方法，該工藝對節約資源和提供脫硫效果來說占據主要的地位。

目前，碳九加氫一般為兩段加氫工藝，采用的催化劑多為Ni系催化劑和負載型Pd系催化劑。一段加氫反應將雙烯選擇性加氫生產單烯，二段加氫脫除硫、氮、氧等雜質。因此新制備的鎳基催化劑的活性組分主要為氧化鎳，用于一段加氫，使用前先將氧化鎳還原為具有加氫活性的金屬鎳。因為該催化劑的初活性很強，所以反應中首先吸附硫化物，然后再吸附雙烯和單烯。因此隨著反應進行催化劑上面會覆蓋一層硫化物，致其活性降低，嚴重影響雙烯的選擇性加氫，因此在反應之前要對催化劑進行鈍化處理。新制備的鉬-鎳催化劑主要活性組分為氧化鎳和氧化鉬，用于二段加氫，反應前須進行硫化處理；并在催化劑中毒后研究其再生問題。

此外，新型催化劑的研究已成為碳九加氫脫硫技術的一個方向。由于碳九中大量活潑組分和膠質的存在，在生產中容易聚合，進而結焦、積炭，并且覆蓋在催化劑表面，進而影響設備穩定運行。碳九中含有的雜質還有可能致使催化劑中毒，導致設備非計劃停車。因此新型催化劑的開發至關重要。

02

非加氫脫硫

非加氫脫硫技術主要有萃取脫硫、氧化脫硫、金屬脫硫、吸附脫硫和生物脫硫等。表1為各種非加氫脫硫方法的原理及優缺點對比。

除上述幾種方法外，還有烷基化脫硫法、膜分離技術等。

現以目前研究較多的萃取脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、烷基化脫硫以及膜分離技術脫硫為例說明。

 

萃取脫硫技術的第一步是選擇合適的萃取劑，萃取劑包括有機溶劑和離子液體溶劑兩種，合適萃取劑的選擇首先要研究萃取劑的理化性質，這對于查找合適的催化劑來說至關重要。

氧化法脫硫比較適合于雜環類含硫化合物及其衍生物，例如二苯并噻吩(DBT)，其特點是脫硫效率高、反應條件溫和、投資小等，被認為是最有可能取代加氫脫硫的新工藝。

吸附脫硫技術是通過吸附質與固體表面之間的相互作用，在溫和條件下選擇性地吸附油品中的有機硫并將其脫除，該技術的核心是高效的固體多孔吸附劑材料。合理設計研發具有高穩定性、低成本、高選擇性和高吸附容量的功能性吸附劑、反應性吸附劑和兩者兼備的功能反應性吸附劑及其成形，以及發展行之有效的吸附劑再生技術，研究新型反應-吸附耦合機制過程和發展高效預吸附床層等是未來重要的方向。

烷基化脫硫法包括噻吩硫烷基化(OATS技術)和烷基化沉淀脫硫技術兩種。其中研究中最常用的是噻吩硫烷基化。噻吩硫烷基化是在一定條件下，利用噻吩類硫化物較強的親電特性，與烯烴選擇性地發生烷基化反應，生成的烷基化噻吩產物因具有沸點增高的特點，通過精餾除去。

膜分離技術具有分離效率高、低能耗和低運行成本以及操作簡單易于擴大規模等優勢，使得膜分離成為近年來脫硫技術研究的熱點。滲透汽化技術主要應用于汽油脫硫方面。

結 語

我國現階段碳九脫硫多以加氫脫硫為主，新型催化劑的研究利用以及其中毒后的再生問題是研究的主要方向；而非加氫脫硫技術的研究多以汽油中脫硫研究為主。隨著我國碳九年產量的增加，碳九工業相關技術的應用逐漸成熟，以及國家對環保力度的加大，開發高效節能的脫硫方法勢在必行。