納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！

2021年11月9日 10:45
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較低的室溫離子電導率和窄電化學窗口嚴重阻礙了傳統(tǒng)聚氧乙烯基（PEO基）固態(tài)聚合物電解質(zhì)在高能量密度鋰金屬電池中的應用。

中國科學院北京納米能源與系統(tǒng)研究所蒲雄研究員團隊通過動態(tài)交聯(lián)亞胺鍵設計并合成了一種用于固態(tài)鋰金屬電池的PEO基自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SHSPE），所構建的動態(tài)網(wǎng)絡使這種固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有自愈能力和優(yōu)異的力學性能，同時還具有超高的離子導電率和寬的電化學穩(wěn)定窗口。研究結果表明，采用自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li||Li電池在室溫下循環(huán)超過1200小時后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，組裝的Li|SHSPE|LiFePO4全電池循環(huán)300周后的比容量保持在126.4mAh g?1。相關成果以“Self-Healing Solid Polymer Electrolyte for Room-Temperature Solid State Lithium Metal Batteries”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。
 
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.1c14462

納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！的圖1
鋰金屬電池具有超高的理論比容量（3860mAh g?1）、低密度(0.59 g cm?3 ) 以及最低的電化學/氧化還原電位（3.04V），因此被認為是最有前途的下一代高能量密度存儲系統(tǒng)之一。然而，在液態(tài)電解液中電鍍/剝離過程中，負極上的鋰不均勻沉積不可避免地導致鋰枝晶的形核和生長，這可能穿透隔膜，最終導致嚴重的短路、過熱，甚至火災和爆炸。此外，循環(huán)時鋰金屬負極內(nèi)的體積變化可能導致“死鋰”的形成，從而導致嚴重的負極粉化。這些潛在的安全問題嚴重阻礙了鋰金屬電池的大規(guī)模商業(yè)應用。

為了滿足未來可持續(xù)使用的電化學能源裝置的要求，研究人員已經(jīng)提出了各種方法來緩解上述安全問題，其中使用固態(tài)電解質(zhì)是最有希望克服鋰金屬電池安全問題的方法之一，因為與液態(tài)電解質(zhì)不同，固態(tài)電解質(zhì)可以從根本上消除泄漏風險，并通過固有的機械應變限制鋰枝晶生長。固態(tài)電解質(zhì)分為無機固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE），通常基于陶瓷的無機固態(tài)電解質(zhì)（例如石榴石型Li7La3Zr2O12）具有優(yōu)異的離子導電性和機械強度，然而無機固態(tài)電解質(zhì)易碎，界面接觸不良，而具有更大柔韌性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)更容易加工，使其非常適合大規(guī)模制備。因此，使用具有可膨脹性、低成本和良好加工性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)已成為鋰金屬電池和可穿戴電子設備的有效方法。聚環(huán)氧乙烷基聚合物因其巨大的鋰鹽溶解能力而成為研究和使用最廣泛的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，然而它們的實用性受到室溫下低離子電導率和窄電化學穩(wěn)定性窗口的限制。此外，傳統(tǒng)的聚環(huán)氧乙烷基固態(tài)聚合物電解質(zhì)與電極接觸不良，機械性能差，無法滿足需要彎曲、拉伸和扭轉等變形的柔性能源裝置應用的要求。

自愈材料是一種合成物質(zhì)，具有在疲勞或損傷后修復和恢復其功能的能力，無需任何外部干預，受此啟發(fā)，作者合成并研究了一系列具有自愈合的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，具有自愈合能力的固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以提高電池開裂或變形后的循環(huán)穩(wěn)定性，延長電池的使用壽命，動態(tài)交聯(lián)可以產(chǎn)生很強的附著力，從而增強電解質(zhì)與電極之間的有效接觸。此外，固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的超分子框架還可以使鋰金屬電池具有靈活性，能應用于可穿戴電子設備。
 
本文中，作者通過動態(tài)交聯(lián)亞胺鍵設計并合成了用于柔性固態(tài)鋰金屬電池的一種新的聚環(huán)氧乙烷基自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，這種自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的自愈合能力、優(yōu)異的力學性能和電化學特性，基于可逆亞胺鍵的動態(tài)共價聚合物網(wǎng)絡，通過降低聚合物結晶度顯著改善自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導電性，并賦予電解質(zhì)強粘附性，這有利于電解質(zhì)與電極之間的有效接觸。所制備的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)在25°C下的離子電導率高達7.48×10?4，電化學窗口較寬，極限拉伸應變達到524%，此外，這種電解質(zhì)材料可以自發(fā)地恢復其結構和功能，而無需額外的外部處理。組裝的Li|SHSPE|LiFePO4電池在室溫下具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)300周后比容量超過126.4mAh g?1。基于這種特殊的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的相應固態(tài)鋰金屬電池在室溫下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在可穿戴電子器件中具有廣闊的應用前景。（文：李澍）

納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！的圖2

圖1  SHSPE的制備與表征

納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！的圖3

圖2  離子電導率和力學性能

納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！的圖4

圖3  Li|Li電池在室溫下的電化學性能

納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！的圖5

圖4  Li|SHSPE|LiFePO4全電池的電化學性能

納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！的圖6

圖5  Li|SHSPE|LiFePO4軟包電池的應用和安全性評估

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