研究背景
眾所周知，采用不可燃的無機固態(tài)電解質(zhì)（SSE），能夠顯著提升鋰離子電池安全性。為了實現(xiàn)高比能的固態(tài)電池（SSB），可以提高正極面積容量或工作電壓。迄今為止，硫化物基SSB的面積容量可達> 5 mAh cm-2，然而，它們的空氣敏感性和窄的電化學(xué)窗口很大程度上阻礙了其實際應(yīng)用。而對空氣穩(wěn)定的氧化物電解質(zhì)（LATP、LLZO等），由于高界面電阻，復(fù)合正極的面積容量通常<0.5 mAh cm-2。在氧化物電解質(zhì)中，LATP具有高的氧化電壓和較低的密度，有望在SSB中實現(xiàn)高的能量密度。然而在高溫（>700 ℃）下，LATP和LCO之間存在嚴(yán)重的互擴散和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致生成難以控制厚界面相，這些界面相通常具有低電導(dǎo)率。因此，應(yīng)開發(fā)低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，設(shè)計并制備具有自限性的、電子和離子導(dǎo)電的、與LATP和LCO緊密接觸的界面相勢在必行。
工作介紹
近日，南京林業(yè)大學(xué)韓響副教授、廈門大學(xué)陳松巖教授、美國華盛頓大學(xué)楊繼輝教授和西北太平洋國家實驗室劉俊教授在Energy & Environmental Science上發(fā)了題為“All Solid Thick Oxide Cathodes based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries”的論文。該工作通過原位低溫液相燒結(jié)，在LATP基固態(tài)電池中構(gòu)建了一種薄且連續(xù)的混合導(dǎo)電界面。這些混合導(dǎo)電界面相極大地改善了載流子輸運性質(zhì)，在LATP/LiCoO2復(fù)合正極體系實現(xiàn)了~6 mAh cm-2面積容量。該技術(shù)也適用于富鎳正極材料，面積容量高達~10 mAh cm-2，有望實現(xiàn)比能量大于400 Wh kg-1的SSB。與使用氧化物和硫化物SSE的混合正極相比，該復(fù)合極的面容量分別提高了十倍和三倍。廈門大學(xué)楊勇教授，西北太平洋國家實驗室王崇民教授和南方科技大學(xué)張文清教授對文章的提升和組織給與了重要幫助。
內(nèi)容表述
1. LABTP/LCO復(fù)合正極的設(shè)計和面容量

圖1. 采用液相燒結(jié)技術(shù)制備LABTP/LCO固態(tài)復(fù)合正極的設(shè)計、優(yōu)化和面積容量。
當(dāng)固液界面之間的二面角（ψ）滿足2γsl<γ< span="">ss時，晶界完全潤濕，使用具有較低γsl的添加劑，能有效促進燒結(jié)過程中晶粒的潤濕。B2O3具有極低的界面能、熔點為450 ℃，因此可以作為LATP和LCO燒結(jié)的助劑。本文在LATP中添加1 wt %B2O3（LABTP），通過放電等離子燒結(jié)(SPS)，將厚LABTP/LCO復(fù)合固態(tài)正極燒結(jié)在致密的LABTP片上。通過添加B2O3，LATP的燒結(jié)溫度可以從900 ℃降低到750 ℃，同時保持>99%的相對密度和7.7×10-4 S cm-1的室溫離子電導(dǎo)率。具有LABTP/LCO-LABTP-Li結(jié)構(gòu)的SSB在3.0-4.4 V下具有高達6.4 mAh cm-2的面積容量。
2. LABTP固態(tài)電解質(zhì)的低溫?zé)Y(jié)
當(dāng)B2O3 助劑含量低于1 wt.%，LATP保持純相結(jié)構(gòu)，但有效降低了燒結(jié)溫度，提高了晶間結(jié)合強度和離子電導(dǎo)率。LABTP和LATP的離子遷移活化能相近并且 7Li和31P固態(tài)核磁譜的化學(xué)位移相同，表明B2O3 助劑并未改變LATP離子輸運機制。LATP和LABTP的氧化開始于約4.2 V，還原開始于2.8 V。

圖2、LATP和LABTP的表征。
3. LABTP/LCO復(fù)合正極的混合導(dǎo)電界面

當(dāng)LATP/LCO在摩爾比為0.33時，吉布斯自由能最負，說明熱力學(xué)上LATP與LCO具有高的反應(yīng)性。添加1 wt.% B2O3在640 ℃時，形成了接觸良好的薄界面層（~200 nm），抑制了LCO的分解，界面組分包括Co3O4、Li3PO4和LiTiPO5。這些均勻且薄的中間相有助于提高陶瓷正極的機械強度和載流子（離子和電子）傳輸。

圖3、具有混合導(dǎo)電界面的LABTP/LCO復(fù)合正極的理論建模和實驗制備。
采用二維交換NMR光譜（2D-EXSY）直接證明了正極活性材料LCO和LATP之間存在Li+轉(zhuǎn)移。將燒結(jié)溫度提高到640 ℃不僅大大增加了密度，而且還將離子和電子電導(dǎo)率分別提高到~1.9×10-5 S cm-1和5.8×10-5 S cm-1。但在700 ℃下燒結(jié)，正極的離子和電子電導(dǎo)率迅速降低。LABTP/LCO-3:7顯示出最高的電導(dǎo)率，離子和電子電導(dǎo)率分別為~7.0×10-5 S cm-1和~1.6×10-3 S cm-1。厚電極中優(yōu)異的離子和電子傳導(dǎo)是由于液相B2O3添加劑形成了混合導(dǎo)電且薄的中間相。否則，LATP會與LCO劇烈反應(yīng)形成厚的非導(dǎo)電反應(yīng)層，表現(xiàn)出低離子和電子電導(dǎo)率。
圖4、復(fù)合電導(dǎo)界面相的直接證明。
4. 含有LABTP/LCO復(fù)合正極的SSB電化學(xué)性能
在580℃和700℃燒結(jié)的復(fù)合正極由于沒有建立起有效物理接觸和載流子輸運通道，比容量幾乎為0。而LABTP/LCO-3:7(640 ℃)顯示出非常高的面積容量，分別為4.7和6.5 mAh cm-2，對應(yīng)于107和89 mAh g-1的比容量。組裝SSB，在0.15 mA cm-2下前10個循環(huán)非常穩(wěn)定，面積容量約2.1 mAh cm-2，隨后在接下來的60個循環(huán)中將電流密度增加到0.2 mA cm-2，仍保持約90%的容量。


圖5、LABTP/LCO復(fù)合正極的電化學(xué)性能。
5. 使用高鎳NMC復(fù)合正極的SSB構(gòu)建
由于NMC622的高電子和離子電導(dǎo)率，正極中不需要LATP，僅添加2 wt.% B2O3，NMC一次顆粒均勻嵌入Li3BO3骨架中，界面致密且均勻，將促進Li+的快速傳輸。組裝SSB，在0.05C下NMC622/B2O3復(fù)合正極發(fā)揮165 mAh g-1的初始比容量，在55 ℃循環(huán)40次后容量保持率為90%。當(dāng)SSE厚度小于40 μm時，LABTP/LCO正極>200 μm可以達到200 Wh kg-1以上的能量密度。NMC622/B2O3正極可以提供更高的能量密度，當(dāng)SSE厚度小于40 μm時，預(yù)計大于400 Wh kg-1。


圖6、基于富鎳NMC622復(fù)合正極的SSB表征和性能。
總結(jié)與展望
“低溫”燒結(jié)添加劑用于改善LATP和傳統(tǒng)正極材料之間的物理接觸在載流子輸運特性。燒結(jié)添加劑需要有低的熔點、低的液態(tài)表面能、有助于形成混合導(dǎo)電界面的成分和適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)性質(zhì)，且與SSE和正極活性材料具有強的機械結(jié)合。使用B2O3添加劑可以構(gòu)建穩(wěn)定的SSE/正極界面，而NMC622在SSB中具有優(yōu)異的離子擴散動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性，因而基于NCM622/B2O3正極的SSB有望實現(xiàn)高的能量密度。該工作為SSB中間相設(shè)計提供了新的思路。