1 前言

焦化公司煤氣凈化系統引進德國伍德·克虜伯公司的脫硫制酸工藝，采用真空碳酸鉀法脫除焦爐煤氣中的硫化氫，并用脫除的硫化氫生產78%的硫酸。此工藝技術和設備先進，自動化程度高，實際生產中運行比較穩定、產生脫硫廢液少、硫酸收率高，制取的78%硫酸直接供給硫銨作業區用于飽和器母液加酸，降低了生產成本。

真空碳酸鉀脫硫工藝簡介如下：

從洗苯塔后進入H₂S洗滌塔的焦爐煤氣中，含有酸性氣體H₂S, CO₂和HCN雜質。首先將此焦爐煤氣送往由V形除霧器構成的除洗油器中，從煤氣中分離出洗油霧滴，除洗油器收集到的洗油排入液封槽。然后將預凈化的煤氣通過H₂S洗滌塔，回收其中的H₂S和HCN。在H₂S洗滌塔里，煤氣中的H₂S和HCN被碳酸鉀溶液和塔頂終洗段的NaOH稀溶液吸收。

碳酸鉀富液通過碳酸鉀富液槽和預熱器，被送往H₂S解吸塔再生。進入H₂S解吸塔的溶液由碳酸鉀富液和產生的真空冷凝物的主要部分組成。被吸收的酸性氣體將在0.2 bar (a)的半真空條件下通過汽提從碳酸鉀溶液中釋放出來。汽提汽由熱水再沸器或蒸汽再沸器產生，蒸汽再沸器分擔了熱水再沸器50%的熱負荷。釋放的酸氣和主要的汽提汽在冷凝器中用循環冷卻水或制冷水冷卻/冷凝。冷凝的汽提汽形成了真空冷凝液，通過氣液分離器與酸氣分離。最終的富含H₂S的酸氣用真空泵送往制酸作業區加工生產78 %的產品硫酸。自H₂S解吸塔的污水坑出來的碳酸鉀貧液，再次進入H₂S洗滌塔之前，先被送往預熱器和貧液冷卻器。焦爐煤氣的H₂S含量從大約7.0 g/Nm³減小到< 0.20 g/Nm³(保證值)。在H₂S的洗滌過程中，還除去了大部分的HCN和小部分的CO₂。極小部分被吸收的HCN進入洗滌液后形成復雜的氰化絡合物或者硫氰酸鹽，它們必須被排出以免這些不可再生鹽富集。另外要排出一小部分的真空冷凝液，以免H₂S解吸塔周圍氨水或氨氣富集。溫度在40℃左右的酸氣由脫硫作業區的真空泵組送至制酸作業區。在此酸氣中的H₂S被轉化為濃度為78 %質量濃度的硫酸。生成的硫酸在硫銨作業區用來生產硫酸銨。

真空碳酸鉀脫硫制酸的工藝圖如下：

圖一：真空碳酸鉀脫硫工藝

一二步脫硫系統全面投產運行以來，在生產中遇到脫硫液變黑的現象，其導致真空泵和酸汽管道堵塞、脫硫塔堿洗段效果差、蒸氨廢水總氰超標等諸多問題，本文分析總結了我廠針對脫硫液變黑這一現象分析其原因而采取的一些工藝優化與改進措施以及改進后運行的效果。

2.脫硫液變黑造成的影響及處理措施

2.1硫化氫超標及處理措施

正常生產中煤氣量在9萬m³/h時在線硫化氫為200mg/m³以下，運行一直比較穩定，一旦出現脫硫液變黑在線硫化氫明顯開始上升并居高不下，對比前后數據如下：

表一 在線硫化氫含量對比

煤氣量萬m3/h	9.2	9.3	9.0
脫硫液正常時mg/m3	140	150	110
脫硫液變黑后mg/m3	350	380	320

處理措施：1）利用油庫區廢棄的精重苯槽，現場改裝成儲液槽，用來儲槽變黑的脫硫液2）在保證系統最低液位下，盡量將系統變黑的脫硫液排至儲液槽3）往系統兌軟水和KOH直到正常的運行液位4）直到脫硫液顏色恢復正常后停止置換脫硫液5）待新系統運行正常后將儲液槽的廢液緩慢少量多次的逐步兌入脫硫液系統。

該操作方法不產生廢棄物，環保安全，置換后的廢液充分利用，不會造成原料的多余消耗，慢慢兌入的廢液也不會對系統造成大的影響，在線硫化氫也能迅速的恢復正常，并持續保持。

2.2真空泵堵塞及處理措施

脫硫液變黑還造成真空泵堵塞，影響真空泵的正常運行，變黑的

脫硫液里因為含有大量的萘、焦油類等物質易造成真空泵機封磨損漏液、真空泵循環液管道堵塞以及酸汽管道堵塞，最終不得不頻繁的倒用、堿洗真空泵泵體和拆開酸汽管道清理堵塞物，一來造成人員操作、檢修勞作量大，二來設備損耗過度，檢修費用超標，嚴重影響了正常的生產次序。

處理措施：1）一旦出現真空泵循環液管道堵塞，及時倒用備用泵2）對停用泵進出口卡好盲板，在保證硫化氫含量合格后對泵體進行接臨時泵堿洗，堿洗的時候要多次置換堿洗液，保證真空泵的堿洗效果，以達到真空泵管道無雜物3）從真空泵出口加裝新酸汽管道，與原裝酸汽管道保證一用一備，一旦出現酸汽管道堵塞，及時倒用酸汽管道，保證酸汽的正常輸送，另外組織維檢及時對堵塞的酸汽管道進行拆卸、清堵。

3.查找脫硫液變黑的原因

脫硫液變黑嚴重影響脫硫效果，認為造成此問題的主要原因有以下幾種可能：

（1）洗苯塔后煤氣中夾帶的洗油、焦油帶入脫硫液中；    

（2）真空冷凝液的氨含量超標，資料顯示氨可以和許多金屬離子形成比較穩定的配離子，使金屬離子與金屬單質的標準電極電勢降低，所以使金屬更容易被氧化，另外真空冷凝液的氨含量越高，H₂S和HCN濃度也越高，所以加劇了碳鋼設備和管道的腐蝕，產生大量二價和三價鐵離子，進而絡合生成了K₄Fe(CN)₆（結晶物帶色稱為黃血鹽）和K₃Fe(CN)₆（結晶物帶色稱為赤血鹽）。

（3）解析塔不嚴，吸入大量空氣，鐵鹽被氧化為三價鐵離子，導

致赤血鹽K₃Fe(CN)₆、[Fe(CNS)_n]^3-n(n=1～6)等不可再生副鹽大量富集。

通過取樣化驗，真空冷凝液變黑期間其氨含量為2～7 g/L，氨

含量明顯超標，且有逐步上升的趨勢。初步表明真空冷凝液含氨量超標可能是造成脫硫液變黑的主要原因，煤氣中氨含量偏高，可造成大量的氨在解析塔解析后溶解于真空冷凝液中，同時造成真空冷凝液中硫化氫和氰化氫的增高，而冷凝液又被送至富液槽，進入解析塔循環，造成解析系統負荷增大，影響解析效果，從而影響煤氣硫化氫的脫除。

通過實驗分析得出脫硫液變黑是因為煤氣中氨含量偏高造成的。

4.預防措施

1）為防止煤氣前道工序對脫硫系統的影響，加強硫銨操作，保證硫銨母液酸度合格，母液噴灑正常，不影響對煤氣中氨的脫除。

2）粗苯區域終冷塔噴灑液每班取樣做噴灑液含氨，及時了解噴灑液氨含量，一旦出現含氨超標加大噴灑液置換，盡快將噴灑液氨降到正常范圍內，以減少對脫硫的影響。

3）每班送真空冷凝液樣化驗，及時了解系統氨含量，一旦氨超標，立刻大量置換盡快降低氨含量。

生產中發現當真空冷凝液中氨含量達到2g/L時，真空冷凝液顏色開始變深，隨之貧富液顏色也開始變深，立刻加強前端控制，加大真空冷凝液外排量后，隨著真空冷凝液含氨量的降低，顏色逐步好轉。采取此措施后脫硫液顏色再未變黑。

5.結論

脫硫液氨含量超標是脫硫液變黑的主要原因，通過加大脫硫液置換能較快的恢復脫硫系統的正常運轉，通過加強前端工藝的控制能有效的避免脫硫液變黑的發生，有利于生產的穩定與指標的控制。