編 輯 | 化工活動家

作 者 | 李初春

來 源 | 當代石油石化

關鍵詞 | 碳四  氣分  MTBE  烷基化

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導讀

目前，對煉廠催化裂化裝置生產的液化氣組分加工利用，其較為普遍的流程為：氣體分餾（以下簡稱氣分）裝置分離出丙烯、丙烷、輕碳四、重碳四。丙烯供聚丙烯裝置作為原料或其他用途；丙烷作為單體組分銷售；碳四中異丁烯作為MTBE原料，異丁烷與碳四烯烴作為烷基化原料。

在碳四烷基化反應中，異丁烷可分別與正丁烯、順反丁烯、異丁烯發(fā)生加成反應生成主要以碳八烷烴為主要組分的烷基化油，同時因其他副反應伴生有不同大小分子的各種烴類。而原料中所含碳三或正丁烷則屬于無效組分。理論上，烷基化原料中異丁烷與碳四烯烴的分子比1：1最為高效合理，實際運行中考慮到烷基化反應的效率、酸耗、能耗、設備腐蝕、產品質量等因素，這一比值控制在1.05：1較為合理。優(yōu)化氣體分餾、MTBE、烷基化裝置加工流程和物料，對提高裝置效率、降低能耗物耗、提高液化氣碳四組分的利用水平具有重要意義。

傳統(tǒng)流程配置

01

氣分裝置流程

典型的氣體分餾流程有三塔、四塔或五塔模式，主要差別在于碳四的分離與利用，五塔模式見下圖。

塔-3分離出丙烷、丙烯，塔-4分離出輕、重碳四，塔-4頂的輕碳四（富含異丁烷、異丁烯、正丁烯）去MTBE裝置，塔-4底的重碳四（富含順丁烯、反丁烯）作商品液化氣或經塔-5脫出碳五重組分后作商品液化氣。某廠氣分裝置輕、重碳四餾分組成見下表。

02

MTBE裝置流程

MTBE由液化氣中異丁烯與甲醇在催化劑作用下合成，主要用作高辛烷值汽油調和組分，還可作生產高純異丁烯的原料及其他化工原料。MTBE裝置流程見下圖。

富含異丁烯的輕碳四與甲醇反應后，經塔-1底分離出MTBE產品，甲醇和未反應碳四形成共沸物從塔-1頂餾出進入萃取塔，未反應碳四從塔-2（萃取塔）頂餾出去烷基化裝置作原料，除異丁烯外，原料中其他碳四組分均屬無效組分。

03

烷基化裝置流程

目前，烷基化主要有硫酸法和氫氟 酸法兩種主流工藝。以硫酸法為例，醚后碳四原料先經加氫預處理，使高耗酸的有害雜質被轉化或去除，然后原料進入具有酸循環(huán)的反應器中，異丁烷與碳四烯烴在強酸催化劑作用下加成反應生成異構烷烴（烷基化油），反應產物經分餾塔分別產出烷基化油和少量異丁烷、正丁烷。

氣體分餾、MTBE及烷基化等傳統(tǒng)流程配置的優(yōu)點是流程短且簡單、投資省，缺點是為了兼顧各裝置工藝需要，難以實現各組分合理優(yōu)化和效益最大化。

裝置工藝特點

01

氣分裝置

氣體分餾是一個物理分離過程，工藝流程相對比較簡單，可根據分離組分的需要設置塔數，對于沸點相差較大的組分，則可較為經濟地實現高效分離，但對于沸點接近的組分，利用這種工藝則難以深度分離。

02

MTBE裝置

MTBE的醚化反應是選擇性非常強的反應，在酸性樹脂催化劑作用下，異丁烯與甲醇按摩爾比1：1反應，反應條件緩和。為提高裝置效率和異丁烯轉化率，降低加工成本，希望原料中異丁烯含量越高越好，其他組分越低越好，某廠輕碳四原料經醚化后主要組成變化見下表。

醚化反應后，未反應碳四難以避免夾帶甲醇、MTBE及二甲醚等其他副反應物質，下表列出了某醚化裝置醚后碳四所夾帶的相關雜質，這些雜質對烷基化反應非常有害，將消耗硫酸烷基化中的硫酸，按下表含量測算，醚后碳四作烷基化原料因夾帶有害雜質增加酸耗約15～20 kg（硫酸）/t（烷基化油）。

03

烷基化裝置

烷基化反應的機理是一個異丁烷分子與一個碳四烯烴分子加成，正丁烯在酸作用下先發(fā)生異構反應變成順、反丁烯，其主要反應如下。

異丁烷＋順、反丁烯→2,2,3-三甲基戊烷

異丁烷＋異丁烯→2,2,4-三甲基戊烷

2,2,3-三甲基戊烷辛烷值很高，為99.9（MON），2,2,4-三甲基戊烷（異辛烷）辛烷值更高，分別為100（RON）、100（MON）。由此可看出，反應產物以異構烷烴為主，辛烷值高，烷基化油不含芳烴、烯烴、氧，且硫含量低、抗爆指數高，可謂是最好的汽油組分。

優(yōu)化途徑

在碳四烯烴中，相對順、反丁烯和異丁烯而言，盡管正丁烯也是優(yōu)質的烷基化原料，但因其具有獨特的化學特點，如α-烯烴的分子結構，具有相對活潑的反應性能，用途非常廣泛。如近年來發(fā)展的醋酸仲丁酯工藝，反應條件緩和，正丁烯的轉化率高，產品具有較好的市場前景。高純正丁烯（純度＞99%）則具有更高的附加值，可聚合生產全同聚1-丁烯，也可與丙烯共聚生產特殊用途的聚丙烯，還可與乙烯共聚生產特殊用途的聚乙烯，這些樹脂與均聚聚丙烯、均聚聚乙烯、乙/丙共聚的聚丙烯相比，具有透明度更高、韌性更好、耐磨性更強、耐環(huán)境應力開裂和抗沖擊性能更優(yōu)的獨特優(yōu)點，是我國缺乏的資源。正丁烯還可用于生產甲乙酮。總之，提升正丁烯附加值的空間很大。

 

在烷基化反應中丁二烯及其他微量物質非常有害，會造成副產物多、酸耗高。為減輕有害物質對反應的危害，通常原料進入反應器前需進行加氫處理，使丁二烯飽和變成丁烯或丁烷，同時脫除其他有害物質。在加氫反應過程中，大部分正丁烯發(fā)生異構化反應變成順、反丁烯，烷基化原料加氫處理前后組成變化見下表。

可以看出，經加氫后丁二烯全部轉化，正丁烯有約85%發(fā)生異構化反應變成順、反丁烯，這無疑對降低酸耗非常有效。

 

對于上述氣分輕碳四通過MTBE裝置再作烷基化原料這一串聯流程，希望異丁烯組分全部進入輕碳四，以提高異丁烯利用率和MTBE產量，異丁烯的分離回收效果由氣分塔-4控制。而烷基化原料希望烷/烯比（異丁烷與烯烴之比）保持在1.05～1.10，烷/烯比高則烷基化油收率低、能耗物耗高，影響加工成本，烷/烯比低則導致副反應發(fā)生，酸耗上升很快，同樣影響加工成本，醚化后未反碳四中烷/烯比也由氣分塔-4控制。既要追求MTBE原料（輕碳四）有高的異丁烯濃度，降低無效負荷，又要保持合理的烷基化原料烷/烯比并提供高辛烷值原料組分，現有流程無法實現，應對三套裝置進行流程優(yōu)化。

一是最大限度地回收異丁烯進入MTBE裝置生產MTBE；

二是最大限度地利用異丁烷、順丁烯、反丁烯生產烷基化油；

三是分離出高純正丁烯；

四是提高烷基化裝置和MTBE裝置原料中有效組分的濃度。實現上述優(yōu)化，首先應從碳四分離入手，氣分塔-1底碳四作為塔-4進料，各組分的沸點見下表，為保證異丁烯最大回收利用，塔-4不作為烷基化原料烷/烯比的調節(jié)控制，而是把丁二烯、正丁烷分別作為輕、重關鍵組分。

01

降低MTBE裝置原料中無效組分含量，生產正丁烯

MTBE裝置希望有高含量的異丁烯作原料，而輕碳四原料中異丁烯和正丁烯沸點很接近，用常規(guī)的精餾方法難以把二者分開。為了最大限度降低無效組分含量，應調整控制方案并改進工藝流程，具體做法如下。

1）氣分裝置塔-4以正丁烯、正丁烷為輕、重關鍵組分，輕碳四不再控制烷/烯比。塔頂輕碳四中主要組分是異丁烷、異丁烯、正丁烯及少量丁二烯，丁二烯絕大部分進入輕碳四中；塔-4底重碳四中主要組分是正丁烷、反丁烯、順丁烯及少量碳五。

2）增加異丁烷分離塔。氣分裝置塔-4頂的輕碳四進入異丁烷分離塔，塔頂產出純度較高的異丁烷作為烷基化原料，以避免因通過MTBE裝置而夾帶甲醇、MTBE、二甲醚、水等對烷基化反應有害的物質；塔底為異丁烯和正丁烯混合物用作MTBE原料。異丁烯和正丁烯混合物進入MTBE裝置，異丁烯幾乎全部轉化，剩余未反應碳四為純度較高的正丁烯，可根據市場需求決定是否進一步提純。經改變控制方案、增加異丁烷分離塔后，MTBE原料中異丁烯含量可升至50%～60%（w），混合碳四進料量下降近60%（w）。

02

提高MTBE產量生產正丁烯

異丁烷分離塔放在MTBE裝置前，若要高效分離異丁烷、異丁烯則成本較高，低效分離二者都會有損失，影響MTBE產量。因此，若要追求MTBE產量并減少異丁烷損失，可考慮將氣分輕碳四全部進入MTBE裝置，以充分利用異丁烷。在MTBE裝置后增加異丁烷分離塔，醚化后未反應碳四（主要含異丁烷、正丁烯）再進入異丁烷分離塔，塔頂產出異丁烷作烷基化原料，塔底產出純度較高的正丁烯。未反應碳四所夾帶的微量甲醇、MTBE、水等對烷基化反應有害的物質絕大部分進入正丁烯中。

03

改進烷基化裝置原料組成及調控方式

上述流程的改進煉廠可權衡選擇，考慮到烷基化原料對雜質要求較高，前置異丁烷分離塔的方案較好。烷基化原料將采用高純度異丁烷與氣分裝置塔-5頂的重碳四，異丁烷、重碳四進烷基化裝置的數量可按照烷基化總進料量和烷/烯比調節(jié)控制，美中不足的是重碳四中含有近20%（v）的正丁烷，而正丁烷在烷基化反應中屬無效組分，通過精餾方法難以分離且很不經濟。但與原流程相比有四大優(yōu)點：

一是順、反丁烯與異丁烷所生成的烷基化油辛烷值高；

二是對烷基化反應及其不利的丁二烯主要進入了醚化后的正丁烯中，烷基化原料無需經過預加氫處理；

三是避免了原醚化后碳四所夾帶的微量甲醇、二甲醚、水等有害物質；

四是原料烷/烯比更易于調節(jié)控制。