編 輯 | 化工活動家

作 者 | 路則超等

來 源 | 煉油工程與技術

關鍵詞|氯  連續重整  影響

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導 讀

某煉廠連續重整裝置由預處理、重整、催化劑再生和苯抽提4個部分及公用工程與余熱鍋爐等組成。該裝置以常減壓裝置、柴油加氫裝置、加氫處理裝置提供的石腦油為原料，生產高辛烷值汽油組分、混合二甲苯和苯等芳烴產品，同時還副產含氫氣體、脫異戊烷油、C6抽余油、液化石油氣及燃料氣等產品。隨著裝置長時間運行，裝置內氯腐蝕、結鹽所帶來的生產問題日益增多，給裝置的平穩運行和安全生產帶來隱患。

氯從哪里來？

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連續重整裝置中氯的來源主要有兩方面：一是原料中攜帶的氯，二是催化劑再生注入的氯。近年來，原油品質劣化且采油過程中加入大量含氯的輔助溶劑，造成石腦油中氯化物含量增加。該裝置原料為C6~C11石腦油組分，采用預加氫的方式進行脫氯，工藝卡片中要求預加氫原料中氯的質量分數小于2.0μg/g，氮的質量分數小于2.5μg/g，為保證重整催化劑的活性，需持續向催化劑再生器氯化區注氯。該裝置所注氯化劑為四氯乙烯，隨著裝置長期運行，催化劑持氯能力不斷減弱。為了保證催化劑活性就要不斷提高注氯量，導致系統內的氯含量越來越高。系統內注入的氯最終會跟隨原料油進入分餾裝置和苯抽提裝置，影響裝置的正常生產。

氯對裝置運行的影響

01

預加氫系統結鹽和腐蝕

原油劣化使得重整裝置進料的品質難以得到保證，原料油需經預加氫精制脫除雜質。氯化物經過加氫后變為氯化氫，在系統內形成腐蝕環境，對設備造成腐蝕，腐蝕一般發生在各分餾塔及塔頂冷凝、冷卻系統。因HCl，NH3，H2S，H2O等物質同時存在，容易在低溫部位析出結晶鹽，堵塞管道和設備。

02

穩定塔頂回流泵密封泄漏

穩定塔C201頂回流泵P202A密封出現泄漏，隨后P202B密封泄漏，修復后P202A密封又出現泄漏。短短兩個月，3套密封發生泄漏，對運行近兩個月的P202A進行拆檢，發現串聯前置彈簧機械密封的密封腔已全部結垢，彈簧無法活動，動、靜環磨損嚴重。更換P202A密封后運行30小時后，密封又出現泄漏，檢查密封腔、葉輪及泵殼處均出現結鹽現象。

經過分析，P202A/B自開工以來，密封運行壽命基本都在2~3a以上，上次檢修分別更換P202A/B密封，檢查發現密封腔已經出現銨鹽結晶、結垢現象，且自更換密封約1月后已經開始結垢，結合近期塔頂干氣控制閥副線閥、P202A/B防凍凝線閥門內漏嚴重及塔頂回流罐排水閥堵塞現象，說明近期C201頂部系統結鹽現象明顯加劇。

03

加熱爐火嘴堵塞

含氯的重整穩定塔頂干氣改入燃料氣系統后，重整四合一爐及裝置內其他圓筒爐阻火器切換頻繁，且長明燈及火嘴堵塞嚴重，嚴重影響加熱爐正常運行。經過分析，堵塞物質主要成分是銨鹽。脫戊烷塔C201和脫丁烷塔C202壓力通過去燃料氣系統干氣流量來控制，塔頂回流罐的不凝氣中含有的HCl和燃料氣系統中其他雜質結合生成銨鹽，由于長明燈火嘴比較細，導致銨鹽聚集引起堵塞。

04

對苯抽提裝置影響

重整后分餾頂餾出C6組分直接作為苯抽提進料。重整生成油中含有微量氯離子，進入抽提裝置后，少量隨抽余油帶出，大量氯離子在溶劑環丁砜的強極性作用下不斷富集，造成環丁砜溶劑劣化，同時氯也對苯抽提裝置設備和管線造成腐蝕。

05

對下游裝置影響

大檢修以后，重整干氣一直作制氫裝置原料，且制氫裝置加工負荷一直較高，一個月后壓縮機故障率開始升高，主要表現在壓縮機級間分液罐脫液頻繁、出口流量下降、級間冷卻器內漏、壓縮機出口溫度高等。經對壓縮機氣閥、機體解體檢查，發現氣閥、機體結鹽嚴重，壓縮機主要部件也開始出現損壞，下圖為壓縮機氣閥結鹽情況。

在氣缸內取垢樣進行分析發現，氯和硫含量較高，而壓縮機吸入的氣體中含有水蒸氣并有凝液析出時，氯和硫含量較高的壓縮氣體就會形成腐蝕性介質。重整干氣(含氯)與加氫PSA(變壓吸附)尾氣(含氨)進入制氫裝置當原料，發生銨鹽結晶，造成氣閥堵塞，導致頻繁進行檢修。壓縮機級間緩沖罐脫出液體分析表明氯含量偏高，液體進入打壓孔及活塞體內造成腐蝕，進而影響壓縮機運行。

該如何進行系統優化？

01

預加氫系統注水

為避免銨鹽堵塞管線及設備，采用連續注水的方法進行持續的水沖洗，注水點在預加氫進料換熱器E101后和預加氫反應產物空冷器A101前。但注水也會對設備和管道產生沖刷，加劇腐蝕。因此需合理控制注水量，并定期對預加氫酸性水進行化驗分析，該裝置工藝卡片要求酸性水中Fe2+的質量濃度不大于3mg/L，pH值控制在5.5~8.0。

02

合理控制注氯量

催化劑中氯含量是連續重整反應過程中的一項重要指標，連續重整反應過程中，催化劑上的氯含量會不斷降低，這與反應溫度、反應氣中水含量、催化劑比表面積等因素有關。氯含量是一個重要分析項目，需要定期測定待生催化劑、再生催化劑上的氯含量。如果催化劑中氯含量偏低則會導致重整反應溫降逐漸減小、催化劑積炭升高等現象，造成裝置生產和產品質量出現異常，因此掌握催化劑中氯的含量并進行嚴格控制是十分必要的。

由于催化劑比表面積不斷下降，同時進料中含有微量水，造成催化劑上氯的不斷流失，為保持催化劑的酸性功能，正常情況下需要進行連續補氯。該裝置通過計量泵P302連續往再生氯化區注氯，通過調整注氯泵行程調節注氯量，并對注氯量進行定期標定。

03

增加脫氯設施

預加氫系統最初設計只有1臺反應器R101，采用FH-40B催化劑，而后檢修期間原料預處理部分增設了脫氯反應器R102，以適應原料性質的變化。

重整產氫中含有微量氯化氫，為減小對后部裝置影響，裝置最初設計采用D205A/B雙罐串聯脫氯的吸附脫氯技術，當前面的脫氯罐A出現穿透跡象時，將A罐切出更換脫氯劑，更換完畢后，通過改變流程，將A罐串聯于B罐后，待B罐出現穿透跡象時，再對其進行切出和脫氯劑的更換，如此交替進行，保證裝置的連續性。為改善氫氣脫氯效果，隨后檢修期間增設脫氯罐D205C，增設脫氯罐后對重整產氫氯化氫含量進行檢測，氫氣中氯化氫的體積分數脫氯前為0.16~0.45μL/L，脫氯后約0.10μL/L，脫氯效果得到改善。

 

裝置脫戊烷塔C201頂干氣外送量為1.0~1.5dam3/h，脫丁烷塔C202頂干氣外送量為0.2~0.5dam3/h，由于干氣中攜帶氯，造成下游裝置腐蝕結鹽嚴重，特別是制氫壓縮機和加熱爐火嘴結鹽嚴重，造成了很大的生產隱患。增加干氣脫氯罐D215，脫除干氣的氯，然后將干氣改至燃料氣系統或去制氫裝置。干氣脫氯系統投用后，加熱爐火嘴堵塞現象明顯改善，制氫壓縮機運行狀況良好。

04

機泵密封沖洗油改造

穩定塔頂泵P202A/B密封連續出現泄漏失效后，為改善密封結鹽結垢情況，引相對干凈的脫碳四塔頂油作為密封沖洗油。從回流泵P203A/B出口線至P202A/B入口作密封沖洗線。由于脫戊烷塔C201塔塔底再沸器E207B微漏，導致塔頂系統形成濕氯化氫環境，將換熱器切除并在換熱器汽側、水側加裝盲板，避免微量水進入系統。增加上述兩項措施后，密封泄漏情況得以緩解。

05

苯抽提溶劑脫氯處

氯離子跟隨原料油進入苯抽提裝置后，環丁砜中的氯離子無法通過再生塔減壓蒸餾脫除，采用離子交換技術將小股環丁砜經換熱冷卻后送入樹脂再生設施，脫除氯離子后返回裝置循環使用。用離子交換的方法，除去環丁砜中攜帶的氯離子和在裂化產生的磺酸類酸性物質，從而使其性質恢復到新鮮狀態。環丁砜再生系統的運行狀況對改善環丁砜質量及性能影響很大，下圖為裝置的溶劑凈化流程。