關(guān)鍵詞：一級脫硫；二級脫硫；脫硫劑；催化劑；脫硫效果；熱平衡

在焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝中，由于合成甲醇所用的銅系催化劑對原料氣中的硫很敏感，極易發(fā)生硫中毒影響活性和使用壽命。因此焦?fàn)t煤氣在經(jīng)焦化化產(chǎn)車間的濕法脫硫后，需進一步精細脫硫，使焦?fàn)t氣中的總硫含量＜0.1×10－6，以滿足工藝生產(chǎn)的需要。

目前所采用的精脫硫工藝均為中溫干法脫硫工藝，其主要特點為“兩級有機硫加氫轉(zhuǎn)化＋兩級硫化氫脫除”。主要流程如下：壓縮工段來的焦?fàn)t煤氣經(jīng)加熱達到催化劑的活性溫度后進入一級加氫轉(zhuǎn)化器，在此焦?fàn)t氣中大部分的有機硫加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，后經(jīng)一級脫硫槽將硫化氫脫除；然后經(jīng)二級加氫轉(zhuǎn)化器將焦?fàn)t煤氣中剩余的少量有機硫進一步加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫，再通過二級脫硫槽脫除，最終使出工段的焦?fàn)t氣中總硫＜0.1×10－6。設(shè)計上一、二級的脫硫負荷約為6∶1。

下面就此脫硫工藝的運行作一些分析、探討。

1.一級加氫轉(zhuǎn)化

一級加氫轉(zhuǎn)化器設(shè)計上為1臺，在此焦?fàn)t煤氣中大部分的有機硫在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為硫化氫，在整個脫硫工藝中起著基礎(chǔ)性作用。設(shè)計上一級加氫轉(zhuǎn)化器選用的催化劑是鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑，其活性成分是氧化鉬和少量的氧化鐵，使用前需預(yù)先進行升溫硫化才能有較好的催化活性。實際運行表明，只要對催化劑硫化充分，生產(chǎn)中溫度控制合適，一級加氫轉(zhuǎn)化器即能夠?qū)⒔範(fàn)t煤氣中大部分的有機硫進行加氫轉(zhuǎn)化生成硫化氫，滿足生產(chǎn)需要。

目前存在的主要問題是，大部分的甲醇生產(chǎn)廠家都反映催化劑的使用壽命不夠理想：好的狀況下可使用2年，一般的在使用1年后催化劑活性就會大大削弱，有機硫加氫轉(zhuǎn)化能力降低甚至?xí)В词固岣叽呋瘎┐矊拥倪\行溫度也不會有大的改觀。如此增加了催化劑的更換頻率和脫硫成本。理論上催化劑的活性是不會下降或消失的，造成這種現(xiàn)象有多方面原因。催化劑的生產(chǎn)廠家認為是催化劑在使用前硫化不徹底所致，但這并非主要原因：因為催化劑在使用過程中始終是處在一個多硫和強還原性的氛圍中，即使在投用前預(yù)硫化不十分徹底，但在使用過程中也會不斷地有硫化反應(yīng)發(fā)生，直至硫化徹底。因此本人認為造成催化劑活性下降較快應(yīng)該有以下兩個原因：

一是催化劑本身質(zhì)量存在問題，如活性成分含量偏低、穩(wěn)定性差；

二是焦?fàn)t煤氣成分復(fù)雜，其中含有的少量焦油、萘等物質(zhì)逐漸累積、附著于催化劑顆粒表面，堵塞了活性微孔使催化劑的活性大大下降，另外催化劑床層內(nèi)溫度的波動，尤其是超溫時出現(xiàn)的焦?fàn)t氣析碳和催化劑結(jié)塊也會導(dǎo)致催化劑活性下降，最終使一級加氫轉(zhuǎn)化器的有機硫轉(zhuǎn)化能力變?nèi)?/span>。實際生產(chǎn)表明，催化劑受到污染、活性微孔被堵是造成催化活性下降的主要原因。因此要保證一級加氫轉(zhuǎn)化器入口氣體的潔凈度。對此設(shè)計流程上，在一級加氫轉(zhuǎn)化器之前設(shè)置了常溫過濾器和預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器。常溫過濾器可以過濾除去焦?fàn)t氣中的少量焦油、萘等，預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器則可以在中溫條件下進一步脫除焦?fàn)t氣中的焦油、萘等，同時輔助一級加氫轉(zhuǎn)化器進行少量的有機硫加氫轉(zhuǎn)化。由此可見確保常溫過濾器和預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器的良好運行狀況對于一級加氫轉(zhuǎn)化器的穩(wěn)定運行及催化劑的使用壽命有重要意義。生產(chǎn)中要定期對常溫過濾器進行排污，及時將過濾下的焦油等排掉以防止氣體流量和溫度波動時帶至后系統(tǒng)，尤其在溫度偏高時很可能會將之前過濾下的物質(zhì)在相對高溫下氣化帶入后系統(tǒng)。對于預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器要充分發(fā)揮其在中溫條件下的過濾作用，以保證一級加氫轉(zhuǎn)化器的催化劑盡可能不被污染。在一級加氫轉(zhuǎn)化器的催化劑后期活性下降時，其有機硫加氫轉(zhuǎn)化的輔助作用也很重要。設(shè)計上常溫過濾器為2臺，可以倒換使用。對于預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器，設(shè)計上有兩臺或是單臺加副線流程，可在開車過程更換催化劑而不影響生產(chǎn)。鑒于一級加氫轉(zhuǎn)化器在整個脫硫工藝中的重要作用和催化劑使用壽命偏低的現(xiàn)狀，近來有些廠家將一級加氫轉(zhuǎn)化器設(shè)計為兩臺，如此雖然增加了部分前期固定資產(chǎn)投資，但作用還是明顯的：一是可以在不停車、不影響生產(chǎn)的情況下更換催化劑；二是可以隨時對催化劑進行再生操作，以盡量延長催化劑的使用壽命。

2. 一級脫硫

一級脫硫槽負責(zé)將一級加氫轉(zhuǎn)化器生成的硫化氫脫除。由于其脫硫負荷較大，設(shè)計上為3臺，正常生產(chǎn)時開2備1或3臺串聯(lián)使用。一級脫硫槽的脫硫劑是以氧化錳為主要脫硫組分的鐵錳脫硫劑，使用前需進行預(yù)升溫還原。生產(chǎn)實踐表明其投用初期的脫硫精度和硫容均比較理想，只是由于其在脫硫過程中有一定的反應(yīng)熱，調(diào)節(jié)不當(dāng)時易使脫硫槽出口超溫并進一步導(dǎo)致二級加氫轉(zhuǎn)化器及二級脫硫槽等超溫。因此有部分廠家試用了中溫氧化鐵脫硫劑在一級脫硫槽，據(jù)脫硫劑的生產(chǎn)廠家講中溫氧化鐵的性能要優(yōu)于鐵錳脫硫劑：硫容較高，反應(yīng)熱較小脫硫劑床層溫度穩(wěn)定且更易控制，生產(chǎn)成本相對較低。然而實踐證明其飽和硫容要差些，在相同的工況下，中溫氧化鐵脫硫劑的使用時間僅約為鐵錳脫硫劑的一半，即硫容僅為鐵錳脫硫劑的一半。實際上對于氧化鐵脫硫劑，其在常溫狀態(tài)下的脫硫效果還是十分理想的，脫硫精度和硫容都比較高。而中溫氧化鐵的脫硫效果目前來說還不是很理想，需進一步改進。據(jù)稱北京三聚催化劑廠家研發(fā)出一種新型氧化鐵脫硫材料：無定型羰基氧化鐵，硫容可達60％以上，以此為活性成分所生產(chǎn)的脫硫劑的硫容可達 45％，且脫硫劑可再生循環(huán)使用。若能投入生產(chǎn)運行，將會減少脫硫劑的用量，大大降低中溫干法脫硫工藝的脫硫成本，有一定的前景。

近來，也有廠家嘗試選用中溫氧化鋅作為一級脫硫槽的脫硫劑。對于氧化鋅脫硫劑其硫容受溫度的影響比較大，據(jù)資料介紹，其脫硫溫度在＜100 ℃時，即常溫氧化鋅的硫容為10％左右；脫硫溫度在 200～300 ℃時，其硫容可達20％左右；脫硫溫度在 300～450 ℃時，硫容可達30％左右。理論上在中溫狀態(tài)下氧化鋅脫硫劑的硫容要優(yōu)于鐵錳脫硫劑，而在成本方面，中溫氧化鋅脫硫劑的成本要高于鐵錳脫硫劑，大約是后者的2倍。因此，針對一級脫硫槽脫硫負荷大、脫硫劑用量大的特點，宜選用硫容大、生產(chǎn)成本相對低的脫硫劑。脫硫劑和催化劑不同，其中的活性成分會直接參與反應(yīng)，與硫化氫反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物，直至達到吸硫飽和，最終會徹底失去脫硫作用，所以一級脫硫槽的使用時間取決于脫硫劑的硫容和入口氣體的總硫含量。對于脫硫劑，飽和后需盡快更換，以滿足生產(chǎn)需要。在生產(chǎn)中也有一個現(xiàn)象：即鐵錳脫硫劑在使用一段時間后，會逐漸具備有機硫加氫催化轉(zhuǎn)化的作用，且吸硫越多轉(zhuǎn)化作用越明顯，這是由于在脫硫過程中硫化氫和金屬氧化物生成越來越多的金屬硫化物在發(fā)揮作用。對于這一現(xiàn)象，曾有廠家做了相關(guān)的運行試驗，在一級加氫轉(zhuǎn)化催化劑后期或活性較差時，沒有立即更換催化劑而是用即將飽和的鐵錳脫硫劑作為有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑輔助生產(chǎn)，實際運行證明效果還是比較良好的。而中溫氧化鋅脫硫劑在使用中對有機硫的加氫轉(zhuǎn)化作用卻不是很明顯，據(jù)此若選用中溫氧化鋅脫硫劑在一級脫硫槽，則對一級加氫轉(zhuǎn)化器的要求較高：其催化劑的活性需始終保持良好，否則很可能會導(dǎo)致脫硫負荷后移，進一步影響整體脫硫效果。因此對于一級脫硫的脫硫劑，目前鐵錳脫硫劑是合理的選擇。選用中溫氧化鋅脫硫劑在一級脫硫槽，其經(jīng)濟性和穩(wěn)定性還需進一步觀察。

3.二級加氫轉(zhuǎn)化     

二級加氫轉(zhuǎn)化器負責(zé)將經(jīng)一級脫硫后焦?fàn)t煤氣中剩余的少量的有機硫尤其是較難加氫轉(zhuǎn)化的部分有機硫進一步加氫轉(zhuǎn)化生成硫化氫。設(shè)計上選用的催化劑是鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑，其作用機理與鐵鉬系列催化劑相同。實際運行中由于到二級加氫轉(zhuǎn)化器人口時氣體溫度相對較高，且催化劑床層溫升大，常常導(dǎo)致二級加氫轉(zhuǎn)化器出口及二級脫硫槽超溫。有的廠家為解決二級加氫轉(zhuǎn)化器的超溫現(xiàn)象，在其催化劑床層增加了冷激線，然而在實際生產(chǎn)中此冷激線不易開的過大，否則會導(dǎo)致脫硫負荷后移，影響脫硫工藝的整體經(jīng)濟運行。因此控制二級加氫轉(zhuǎn)化器的入口溫度和催化劑床層溫升才是優(yōu)先調(diào)節(jié)手段。然而控制入口溫度又限制了一級加氫轉(zhuǎn)化器床層及出口溫度的提升而影響催化劑活性的充分發(fā)揮，尤其在后期需要提溫增強活性時。另外鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑的生產(chǎn)成本也較高，是鐵鉬系列的2～3倍。鑒于此，有廠家改用山東淄博海川催化劑廠家開發(fā)的一種新型鈦系有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑(主要成分為二氧化鈦)：溫升小，且其使用前不必硫化，用在二級加氫轉(zhuǎn)化器的位置，可以適當(dāng)提高一級加氫轉(zhuǎn)化器的床層溫度，而不用擔(dān)心后系統(tǒng)超溫。但在使用過程也出現(xiàn)了新問題：由于其發(fā)熱量低，床層溫升偏小又導(dǎo)致二級脫硫槽及工段出口溫度偏低，這對于預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器入口的焦?fàn)t氣用高溫轉(zhuǎn)化氣換熱提溫的工藝來說，脫硫工段出口溫度的偏低導(dǎo)致與其換熱的焦?fàn)t氣預(yù)熱器出口的轉(zhuǎn)化氣溫度(亦即焦?fàn)t氣初預(yù)熱器入口的轉(zhuǎn)化氣溫度)降低，從而進一步影響焦?fàn)t氣初預(yù)熱器出口的焦?fàn)t氣溫度(亦即預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器的入口溫度)的提升，尤其是在預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器及一級加氫轉(zhuǎn)化器使用后期，催化劑床層溫升減小后，此影響更加明顯，系統(tǒng)的熱量平衡受到影響。以上分析可知二級加氫轉(zhuǎn)化器催化劑床層的溫升對整個脫硫系統(tǒng)溫度與熱量平衡有很大的影響，因此對于其催化劑的選擇要滿足兩點：一是具有少量的有機硫加氫轉(zhuǎn)化作用，二是催化劑床層具有合適的發(fā)熱量、溫升，確保系統(tǒng)的熱量平衡。為此其催化劑的選擇可考慮兩種方案：一是將一級加氫轉(zhuǎn)化器更換下催化劑中，狀況較好的部分用于二級加氫轉(zhuǎn)化器的位置；二是將二級加氫轉(zhuǎn)化器的催化劑一半裝填溫升低的鈦系催化劑，一半裝填有溫升鐵鉬系催化劑。如此滿足了二級加氫轉(zhuǎn)化器的作用：既能將少量的有機硫轉(zhuǎn)化，也能有一定的催化劑床層溫升，保證全系統(tǒng)的熱量平衡。

3. 二級脫硫

 二級脫硫槽主要負責(zé)將二級加氫轉(zhuǎn)化器生成的少量硫化氫脫除，保證工段出口的硫含量小于0.1×10－6，設(shè)計上為2臺，可串聯(lián)使用也可單臺投用。二級脫硫槽所選用的脫硫劑為中溫氧化鋅脫硫劑。實際生產(chǎn)表明中溫氧化鋅脫硫劑的脫硫精度較好，能很好地起到把關(guān)作用。目前存在的主要問題是脫硫劑在使用中根本達不到飽和硫容即需更換，即脫硫劑的利用率不高。對此本人寫了一篇文章《中溫氧化鋅脫硫劑在精脫硫工藝中應(yīng)用分析》進行分析。造成中溫氧化鋅脫硫劑脫硫效率低下，達不到設(shè)計硫容的原因主要跟其在工藝流程中所處的位置及設(shè)計空速有關(guān)。首先是在脫硫工藝中的位置。中溫氧化鋅脫硫劑處于二級脫硫槽的位置，這個位置決定了二級脫硫槽入口的總硫含量已相當(dāng)?shù)停隹诘牧蚝坑植荒艹撸瑳]有大量吸收硫化氫的機會，而一槽脫硫劑達到飽和的標(biāo)志是其進出口氣體中的硫含量相等。其次是二級脫硫槽的空速。設(shè)計上二級脫硫槽的脫硫利裝填量僅約為一級脫硫槽脫硫劑裝填量的五分之一。脫硫劑裝填量少，因此二級脫硫槽的空速很大，使得氣體在脫硫劑床層中流動很快，所含的硫化氫還未完全被吸收就已到達出口，因此很容易被穿透。而其所處的位置要求，只要脫硫劑達到穿透硫容即需更換新的脫硫劑。較高的空速也決定了二級脫硫槽入口氣體的硫含量不能太高：只要入口氣體中硫含量稍有偏高，出口氣體中硫含量就有超標(biāo)的風(fēng)險，進一步導(dǎo)致出工段氣體的硫含量超標(biāo)而影響生產(chǎn)。因此二級脫硫槽，其所處的位置決定了其脫硫劑在使用過程中硫容不可能達到飽和。若能將二級脫硫槽更換下的中溫氧化鋅脫硫劑部分回用至一級脫硫槽，則中溫氧化鋅脫硫劑必將能再次大量吸收硫化氫，直至硫容達到飽和，實現(xiàn)充分利用脫硫劑的目的。

   綜上分析可知，一級加氫轉(zhuǎn)化器和一級脫硫槽承擔(dān)了大部分的脫硫任務(wù)。實際運行也表明在一級加氫轉(zhuǎn)化器的催化劑和一級脫硫槽的脫硫劑的狀況良好、活性高時，甚至只經(jīng)一級脫硫即可使焦?fàn)t煤氣中的硫小于0.1×10－6。對此有廠家參考天然氣制甲醇工藝中的脫硫工藝：有機硫加氫轉(zhuǎn)化＋硫化氫脫除，即只用一級加氫轉(zhuǎn)化器和一級脫硫槽運行脫硫，將二級加氫轉(zhuǎn)化器和二級脫硫槽甩出系統(tǒng)進行生產(chǎn)。此種運行方式，短期看是降低了脫硫成本，而實際上是需要謹慎考慮的。由于焦?fàn)t煤氣中的硫與天然氣中所含的硫相比成分較復(fù)雜，尤其是其中含有的少量噻吩加氫轉(zhuǎn)化的難度大，有時只經(jīng)一級加氫轉(zhuǎn)化器未必能徹底轉(zhuǎn)化，且焦?fàn)t煤氣中的硫含量受前工序原料煤硫含量及化產(chǎn)車間濕法脫硫的影響很大，波動也較大，不似天然氣中的硫含量和成分比較穩(wěn)定。因此只用一級脫硫的運行方式不宜長時間堅持，設(shè)計二級加氫轉(zhuǎn)化器和二級脫硫槽對保證系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行是有積極作用的。