來源：汽車安全與輕量化  作者：劉原杰

機械濫用安全性是鋰離子電池安全研究中的一個重要組成部分，但目前的研究多集中于新鮮電池。近日，清華大學周青教授課題組以低溫環境下循環老化鋰離子電池為研究對象，對不同老化程度的電池進行了從電池單體，到電池組分，再到形貌觀測的試驗研究，評估了循環老化對鋰離子電池機械濫用安全性的影響，相關成果發表于近期的Energy Storage Materials期刊。

01、試驗流程
電池老化：使用某商用軟包鋰離子電池進行老化試驗，電池容量為25Ah，正極活性物質為NCM，負極活性物質為石墨。采用0.8C的充放電倍率，在0攝氏度下對鋰離子電池進行循環老化，當電池容量分別衰減10%，20%和30%時，停止老化，加上新鮮電池（0% 容量衰減），共有四種不同老化狀態的電池進行對比試驗。四種老化狀態電池，按照老化程度由淺到深，分別代表新鮮電池、欠報廢電池、正常報廢標準電池和過報廢電池；
電池單體擠壓測試：使用1英寸球形擠壓頭，對電池進行準靜態擠壓測試，擠壓過程中檢測電池力-電-熱響應。當擠壓力下降到峰值力20%時，擠壓頭自動停止，并保持在最低點，此后繼續監測電-熱響應直到2400 s。試驗完成后，拆解電池，觀察不同狀態電池的斷裂形貌；
電池組分材料測試：對電池的正極、負極和隔膜開展拉伸和壓縮組分材料測試，對比新鮮電池和老化電池的試驗結果，確定老化后電池單體擠壓響應發生變化的主要來源；
電池微觀形貌觀測：在掃描電鏡下，觀察電池正極、負極和隔膜的微觀形貌變化。

02、電池單體擠壓測試


圖1 鋰離子電池在擠壓載荷下力-電-熱響應，以新鮮電池試驗結果為例

對于新鮮電池，在擠壓載荷下，其力-電-熱響應如圖1所示，總體上可以分為三個階段：

（1）擠壓力上升階段，隨著加載的不斷進行，擠壓力不斷增加，在擠壓力達到峰值之前，未觀察到短路現象，溫度和電壓均未發生明顯的變化；

（2）擠壓力下降階段，當擠壓力達到峰值力之后，電池內部出現剪切斷裂，發生內短路，隨后隨著加載的繼續進行，電壓快速下降，溫度迅速升高，熱量傳遞到電池的周圍部分，使整個電池的溫度升高，當擠壓力下降到峰值力的20%，加載過程停止；

（3）擠壓過程停止后，電壓緩慢下降，溫度緩慢升高，最終由于電池電量枯竭，電池溫度逐漸下降。
相比于新鮮電池，10%和20%容量衰減的電池在擠壓過程中，力-電-熱響應均發生明顯改變，如圖2所示。在力響應方面，老化電池的厚度增加，力-位移曲線出現明顯的右移現象，拐點位移和短路位移均增大；在電響應方面，短路后，老化電池電壓下降速度加快，電池能量的釋放在時間尺度上更加集中；在熱響應方面，短路后，老化電池溫度升高的速度更快，且熱量傳遞到電池四周，造成整個電池的溫度更高。
當電池的容量衰減達到30%，電池的電-熱響應模式發生改變，如圖2所示。在短路發生后，電池內部產生氣體，電池出現鼓包現象。電壓迅速下降，從3.68V下降到3.53V，隨后跳水到3.19V，而后隨著擠壓過程終止，電壓回彈到3.56V。對應的，擠壓處的溫度迅速升高到117攝氏度，隨后迅速下降，留下尖銳的溫度峰值，且熱量向外擴散的能力減弱，導致周圍的溫度低于其它老化狀態的電池。說明能量的釋放在時間尺度上集中于初始短路瞬間，在空間尺度上集中于擠壓位置。

圖2 電池單體擠壓力-電-熱響應變化：（a）力響應變化；（b）電響應變化；（c）熱響應變化

03、電池單體擠壓測試
電池組分測試發現，正極和隔膜的力學性能未發生明顯改變，組分材料性能的變化主要集中在負極。在拉伸試驗中，負極電極（涂層+集流體+涂層）和單獨集流體的響應力水平近似，涂層的抗拉能力明顯減弱；在層疊壓縮試驗中，其力-位移曲線發生了明顯的右移現象，與單體力學響應變化相似，從另一個方面證明了老化電池擠壓響應發生變化的主要原因來源于負極。層疊電極壓縮測試中，其力響應主要由涂層主導，可以推測主要是由于負極涂層的性能發生了改變。

圖3 電池負極測試結果：（a）單向拉伸；（b）層疊壓縮

04、電池組分形貌的改變
為進一步電池負極組分形貌的變化，我們對電池的負極表面進行了電鏡掃描。對于新鮮電池，可以清楚地看到石墨顆粒。當電池低溫老化之后，負極表面出現苔癬狀沉積物，覆蓋在負極石墨顆粒上面，且表面出現明顯的裂紋。將老化負極樣品在空氣中放置48h，再次觀察負極表面形貌，可發現負極表面呈水泥狀，可以隱約看到石墨顆粒。考慮到本研究電池老化環境為0攝氏度，聯系文獻結果，可以推測負極表面苔癬狀物質為鋰枝晶，在空氣中放置后，與空氣反應生成碳酸鋰。

圖4 老化后電池負極微觀形貌變化

05、機理討論
在低溫老化過程中，主要發生變化的組分為負極，變化主要體現在兩個方面：

（1）負極表面產生鋰枝晶；

（2）負極活性顆粒逐漸破碎，在涂層內部產生裂紋。加上負極SEI膜的產生與變厚，電池負極厚度增加，導致電池整體厚度變大。
負極涂層產生裂紋之后，其抗拉能力減弱，因此在負極拉伸試驗中，電極（涂層+集流體+涂層）和單獨集流體的響應力水平相當。在層疊壓縮測試中，負極涂層厚度增加，剛度減小，在相同的擠壓力水平下，擠壓位移更大，因此負極層疊壓縮的力-位移曲線右移。
文獻結果表明，在電池單體擠壓測試中，單體的力-位移響應主要由涂層的壓縮力學性能主導，因此受負極層疊壓縮力-位移曲線右移的影響，單體擠壓的力-位移曲線也表現出右移現象。拆解擠壓后的電池單體可以發現，老化電池的剪切斷裂帶外擴，剪切深度增加，短路面積增加，因此電壓下降速度加快，電能在較窄的時間窗口內釋放，溫升更高。
對于30%容量衰減的電池，剪切帶的外擴現象和深度增加現象異常明顯，在開始短路一瞬間，電壓跳水到3.19V，擠壓處電池表面溫度上升到117攝氏度，而電池內部的溫度會更高。溫度的上升，會引發其它連鎖反應。文獻表明，當電池內部的溫度達到120攝氏度時，會引發鋰枝晶與電解液的反應，造成試驗中觀察到的電池產氣和膨脹現象。當溫度達到135攝氏度時，會引發隔膜結構坍塌和閉孔，阻止進一步的內短路，使電壓回彈。對于30%容量衰減的電池，隔膜SEM掃描結果顯示，靠近剪切斷裂帶位置的隔膜發生了結構坍塌和閉孔現象。

圖5 低溫循環老化對電池負極形貌、負極力學性能與電池擠壓響應的解釋