鹵化鉛鈣鈦礦中鉛的毒性問題對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在危害，這引起了世界各國的廣泛關(guān)注。無鉛雙鈣鈦礦 Cs ₂ AgInCl ₆ 因其穩(wěn)定性好、載流子壽命長、易于加工并具有直接帶隙等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是非常有潛力的替代材料。但 Cs ₂ AgInCl ₆ 目前還存在以下幾點(diǎn)問題：受到奇偶禁戒躍遷的限制，發(fā)光效率不夠高，穩(wěn)定性還不足以達(dá)到實(shí)際商業(yè)應(yīng)用水平。

日前， 提出利用SiO₂對(duì)Cs₂AgInCl₆進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，以此方式來提高其發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性。 SiO ₂ 改變了 Cs ₂ AgInCl ₆ 的生長方式和晶體形貌，從八面體變成截塔八面體。結(jié)構(gòu)改變后，晶胞分散，突破吸收極限， SiO ₂ 還鈍化了材料表面，形成抗氧化保護(hù)膜。因此，光致發(fā)光的發(fā)射強(qiáng)度提高了 181.5% ，穩(wěn)定性提高了 83.11% 。此外，還發(fā)現(xiàn)了 Cs ₂ AgInCl ₆ 在低溫下（ 20 K ）的一種新的雙發(fā)射現(xiàn)象（ λ _ex =365 nm ： λ _em ≈580 nm ； λ _ex =325 nm ： λ _em ≈505 nm ）；這一現(xiàn)象解釋了 Cs ₂ AgInCl ₆ 在室溫下 400-450 nm 的肩狀發(fā)射問題，闡明了其發(fā)光機(jī)理。相關(guān)論文以題為“ Novel Cryogenic Dual-Emission Mechanism Of Lead-Free Double Perovskite Cs ₂ AgInCl ₆  and Using SiO ₂  To Enhance their Photoluminescence And Photostability ”發(fā)表在Journal of Hazardous Materials。文章通訊作者為張曉松，第一作者為鞏梟凱。

 

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123821

Cs₂AgInCl₆是一種很有前途的白光照明材料，它存在自陷激子(STE)、局部載流子和軟晶格等特性，可以發(fā)射400-800 nm的寬光譜。然而，由于其反轉(zhuǎn)對(duì)稱，奇偶禁入躍遷的形成已經(jīng)被證明^[74]。STE和禁帶的轉(zhuǎn)換使得Cs₂AgInCl₆的PLQY非常低，從而阻礙了它的商業(yè)發(fā)展。因此，許多研究的目標(biāo)是提高其整體發(fā)光性能。目前，一般通過摻雜Na⁺和Bi³⁺離子來改變Cs₂AgInCl₆的對(duì)稱性來打破奇偶禁入躍遷的禁戒，從而提高PLQY。在Cs₂AgInCl₆晶格中加入Na⁺和少量Bi³⁺離子，可以降低體系的晶體對(duì)稱性，有助于實(shí)現(xiàn)奇偶性變化。然而，上述方法并沒有解決晶格缺陷的問題。與支持商業(yè)應(yīng)用相比，基于Cs₂AgInCl₆的產(chǎn)品的穩(wěn)定性必須提高。

調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)是用于提高發(fā)光材料穩(wěn)定性的常用方法，例如用Al₂O₃包覆一些發(fā)光材料，可以提高其抗輻射能力；通過涂覆TiO₂可以提高發(fā)光材料的抗氧化能力；在量子點(diǎn)表面包覆SiO₂可以提高其在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性。從實(shí)際考慮，需要一種既能提高Cs₂AgInCl₆的發(fā)射強(qiáng)度又能提高其穩(wěn)定性的方法，SiO₂已經(jīng)被證明可以滿足這些要求。在穩(wěn)定性方面，SiO₂納米顆粒可以修飾晶體缺陷和鈍化晶體表面。注意，SiO₂形成的保護(hù)層可以防止材料被氧化，阻止水和氧的侵蝕。對(duì)于高效的光發(fā)射，SiO₂納米顆粒可以防止量子點(diǎn)聚集。此外，結(jié)構(gòu)的改變可能會(huì)影響材料的發(fā)光機(jī)制。本文探討了外部環(huán)境對(duì)材料穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)的影響，了解了不受聲子能量影響下的發(fā)光機(jī)理，即低溫（<80K）材料的發(fā)光機(jī)理與結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系。

這項(xiàng)工作中，作者利用無機(jī)材料(SiO₂)以限制材料晶體結(jié)構(gòu)的方式來調(diào)節(jié)Cs₂AgInCl₆的發(fā)光強(qiáng)度，之后再進(jìn)一步確定這種結(jié)構(gòu)調(diào)整是否可以同時(shí)提高材料的穩(wěn)定性和發(fā)光強(qiáng)度。并重點(diǎn)了解了結(jié)構(gòu)調(diào)整提高穩(wěn)定性和發(fā)光強(qiáng)度后，80 K以下時(shí)發(fā)光機(jī)理的變化。

圖1.（a）生長3 s和30 min以及添加SiO₂（2 ml TEOS）后的XRD；（b）生長3 s后的Cs₂AgInCl₆；（c）生長30 min后的Cs₂AgInCl₆（30 min），（d）反應(yīng)3 s后添加SiO₂的Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO2，（e）反應(yīng)30 min后添加的SiO₂。（f） Cs₂AgInCl₆在不同生長過程中的XRD圖譜以及（g）Cs₂AgInCl₆（3s），（h）Cs₂AgInCl₆（3s）/H₂O & Ethanol （TEOS 0ml），（i）Cs₂AgInCl₆（3s）/SiO₂（TEOS 0.5 mL）和（j）Cs₂AgInCl₆（3s）/SiO₂（TEOS 2 mL）的SEM成像。

圖2.受SiO₂影響的晶體演化過程示意圖

圖3.不同制備條件下產(chǎn)物的吸收光譜和熒光光譜：不同生長時(shí)間（3 s，30 min）下以及分別與SiO₂混合的（a）吸收光譜和（b）熒光光譜（使用365 nm的激發(fā)波長）；分別加入H₂O和乙醇以及0.5 mL和2 mL正硅酸乙酯后，生長時(shí)間為3 s下的（c）吸收光譜和（d）熒光光譜（使用365 nm的激發(fā)波長）。

圖4.Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO₂粉末、Cs₂AgInCl₆（30 min）粉末和CsPbBr₃粉末在空氣等離子體轟擊下的穩(wěn)定性。

圖5.（a）由365 nm光源激發(fā)的Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO₂，（b）由325 nm光源激發(fā)的Cs₂AgInCl₆（3 s）/SiO₂的溫度依賴性PL光譜。

 

在研究中，作者通過利用SiO₂參與Cs₂AgInCl₆的晶體生長過程，合成了截塔八面體Cs₂AgInCl₆。測定的吸收光譜結(jié)果表明，Cs₂AgInCl₆/SiO₂相比Cs₂AgInCl₆的吸收性能有所提高。SiO₂是通過調(diào)節(jié)Cs₂AgInCl₆的晶體結(jié)構(gòu)來改變晶體排列，從而限制晶體生長，分散晶體單元，打破吸收和發(fā)射的限制。使用SiO₂可使PL發(fā)射強(qiáng)度增加181.5%。此外，與純Cs₂AgInCl₆相比，Cs₂AgInCl₆/ SiO₂具有更好的抗氧化和抗離子性損傷的能力。SiO₂參與了Cs₂AgInCl₆晶體的生長，但不改變晶體內(nèi)部的晶包結(jié)構(gòu)，也不改變晶體的本征的發(fā)光機(jī)制。變溫PL證明白光發(fā)射主要來源于STEs。發(fā)現(xiàn)了Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgInCl₆/SiO₂在低溫下（80 K以下）的一種新的雙發(fā)射現(xiàn)象（λ_ex=365 nm：λ_em≈580 nm；λ_ex=325 nm：λ_em≈505 nm）及其發(fā)射機(jī)制。

綜上所述，雙功能材料SiO₂實(shí)現(xiàn)了在結(jié)構(gòu)上對(duì)Cs₂AgInCl₆進(jìn)行了調(diào)整，提高其發(fā)光強(qiáng)度以及發(fā)光穩(wěn)定性。該策略為改進(jìn)Cs₂AgInCl₆的發(fā)光性能提供了新的參考。證明了Cs₂AgInCl₆在低溫下的雙發(fā)射特性，進(jìn)一步為Cs₂AgInCl₆的發(fā)光機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí)。

*感謝論文作者團(tuán)隊(duì)對(duì)本文的大力支持。

本文來自微信公眾號(hào)“材料科學(xué)與工程”。歡迎轉(zhuǎn)載請(qǐng)聯(lián)系，未經(jīng)許可謝絕轉(zhuǎn)載至其他網(wǎng)站。