近年來(lái)，多主元高熵合金由于優(yōu)異的力學(xué)性能而受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。然而高熵合金在高溫下的強(qiáng)度較低。近期研究表明，由L12析出結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的高熵合金同時(shí)具有很好的強(qiáng)度和延展性。另外，該類高熵合金中的L12析出對(duì)合金的力學(xué)性能有重大影響，且元素在L12相中的占位情況受到無(wú)序基體相的影響。
為了研究這種新型金屬間化合物的形變機(jī)理和各元素占位傾向，來(lái)自香港城市大學(xué)的研究人員，報(bào)道了(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)體系高熵金屬間化合物的元素占位與形變機(jī)理。結(jié)果表明，Ti傾向于占據(jù)Al位點(diǎn)，而Co和Fe傾向于占據(jù)Ni晶格。基于上述占位傾向，本研究建立了準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)模型（quasirandom structures），并進(jìn)一步利用DFT方法計(jì)算了該類金屬間化合物的形變機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，Ti元素對(duì)于提升體系的穩(wěn)定層錯(cuò)能起著主導(dǎo)作用。Co和Ni元素的加入則降低了體系的層錯(cuò)能。通過(guò)進(jìn)一步分析面缺陷形成前后體系的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，Ti元素的加入顯著降低了體系對(duì)面缺陷的適應(yīng)能力。這種適應(yīng)能力可以用{111}面間距變化和電荷的重新分布來(lái)定量描述。最后，這些研究結(jié)果揭示了L12型多主元金屬間化合物的形變機(jī)理，并確定了各元素對(duì)該體系幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)有序相強(qiáng)化高熵合金的理性設(shè)計(jì)有著重要的指導(dǎo)意義。
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117238
高熵合金的發(fā)現(xiàn)對(duì)合金的設(shè)計(jì)與發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用。研究結(jié)果表明，無(wú)序結(jié)構(gòu)是高熵合金多個(gè)優(yōu)異力學(xué)性能重要原因之一。然而，在高溫下，包括高熵合金在內(nèi)的無(wú)序合金的強(qiáng)度都會(huì)有所降低，從而進(jìn)一步限制此類合金的工程應(yīng)用。而另一方面，具備有序結(jié)構(gòu)的金屬間化合物常被用來(lái)提升傳統(tǒng)合金的強(qiáng)度。二者結(jié)合形成的L12相強(qiáng)化的超合金在高溫下具有優(yōu)異的力學(xué)與化學(xué)性能，使其廣泛應(yīng)用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)、超臨界電廠和燃油發(fā)動(dòng)機(jī)。與此思路類似，L12相強(qiáng)化的高熵合金同時(shí)具有優(yōu)異的強(qiáng)度和延展性，使其具備了廣泛的應(yīng)用前景。
由于該類合金的高熵合金基體具有復(fù)雜的組分，引入的L12相中的成分不是固定的，各合金元素在L12相中的占位情況變得復(fù)雜，往往包含多種組分，如Co，F(xiàn)e，Ti等。由于析出相的組成成分對(duì)高熵合金的各項(xiàng)力學(xué)能有明顯的影響，研究L12相金屬間化合物的形變機(jī)理就顯得尤為重要。由于該類多主元金屬間化合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，合金的堆垛層錯(cuò)形成強(qiáng)烈受到局域組分的影響，實(shí)驗(yàn)很難準(zhǔn)確測(cè)量其缺陷形成能。而基于第一性原理的計(jì)算方法可以考慮不同組分的影響，從而解釋局域環(huán)境與廣義堆垛層錯(cuò)能的關(guān)系。以往的研究表明，層錯(cuò)能與多種因素相關(guān)，如原子半徑、價(jià)電子適應(yīng)能力、價(jià)電子濃度以及電荷分布的各向異性等。對(duì)于多主元合金，之前的研究發(fā)現(xiàn)電子對(duì)缺陷的適應(yīng)能力以及化學(xué)鍵的方向性可以較好的描述堆垛層錯(cuò)缺陷形成能力。然而，對(duì)于具有部分無(wú)序的多主元金屬間化合物，這種關(guān)聯(lián)尚未得到很好的闡釋。
眾所周知，L12結(jié)構(gòu)的形變機(jī)理與其面缺陷的形成能和廣義層錯(cuò)能有密切聯(lián)系，這些面缺陷包括反相疇界（APB）、復(fù)合堆垛層錯(cuò)（CSF）和超點(diǎn)陣內(nèi)稟堆垛層錯(cuò)（SISF）。例如，高能反相疇界會(huì)阻止位錯(cuò)的移動(dòng)，從而使材料強(qiáng)度上升。而L12結(jié)構(gòu)異常的流動(dòng)應(yīng)力與反相疇界和復(fù)合堆垛層錯(cuò)也高度相關(guān)。另外，當(dāng)1/3<"1" ?12>位錯(cuò)在高應(yīng)力下滑移后，形成超點(diǎn)陣內(nèi)稟堆垛層錯(cuò)，該類面缺陷對(duì)材料的形變同樣有重要的影響。因此，若要解釋L12結(jié)構(gòu)的形變機(jī)理，上述三種面缺陷的形成機(jī)理對(duì)合金的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
該論文研究了L12型多主元金屬間化合物的元素占位與形變機(jī)理。根據(jù)最近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該研究選擇(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)作為模型體系。為了進(jìn)一步研究該體系中各元素對(duì)合金力學(xué)性能的影響，進(jìn)一步根據(jù)該模型體系建立了6個(gè)子體系，包括：(Ni,Co)3Al, (Ni,Fe)3Al-Fe13, (Ni,Fe)3Al-Fe7, Ni3(Al,Ti), Ni3(Al,Fe)-Fe13和Ni3(Al,Fe)-Fe7。首先，結(jié)合密度泛函DFT和蒙特卡洛方法，本文研究了各元素在L12結(jié)構(gòu)中的占位偏向。而后，本文使用DFT方法計(jì)算了上述合金體的廣義層錯(cuò)能（包括APB、CSF和SISF）。另外，本文通過(guò)建立層錯(cuò)能與電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系，解釋了各元素對(duì)材料面缺陷適應(yīng)能力的影響。
圖 1 L12型多主元金屬間化合物蒙特卡洛模擬。模擬過(guò)程中的（a）-（e）相對(duì)能量、（f）-（j）一近鄰短程有序和（k）-（o）二近鄰短程有序。
對(duì)于(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)由蒙特卡洛模擬可知，Ni和Al分別占據(jù)頂角和面心位。Ti有強(qiáng)烈替換Al的趨勢(shì)。大部分Co和Fe占據(jù)面心位。且Co和Fe分別傾向于與Ti和Al結(jié)合。對(duì)于各子系統(tǒng)，元素的占位情況與(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)體系類似。
圖 2 APB、CSF和SISF形成能及其平均值。
由面缺陷形成能計(jì)算結(jié)果可知，Ni3(Al,Ti)體系的面缺陷形成能最高，其次為(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)體系。另外，占據(jù)Ni位的Co元素往往會(huì)降低面缺陷的形成能。而占據(jù)Al位的Ti可顯著提高合金體系的層錯(cuò)能。Fe對(duì)層錯(cuò)能的影響與局域結(jié)構(gòu)和局域濃度高度相關(guān)，且并未表現(xiàn)出明顯的趨勢(shì)，即Fe元素對(duì)面缺陷的形成能的影響較弱。
圖 3 面缺陷形成能與局域元素濃度的關(guān)系。
為了進(jìn)一步揭示面缺陷形成能與局域元素分布的關(guān)系，本文統(tǒng)計(jì)了層錯(cuò)附近一近鄰原子面間各合金元素的原子濃度。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，占據(jù)Ni位的Fe和Co濃度越高，面缺陷形成能越低。提高層錯(cuò)附近Ti的濃度對(duì)APB和CSF形成能的提升有明顯的促進(jìn)作用。另外，由于SISF的形成不改變一近鄰的化學(xué)鍵類型，因此一近鄰范圍內(nèi)元素濃度的變化對(duì)SISF形成能無(wú)明顯影響。
圖 4 （a）{001}表面的APB形成能與（b）λ-B圖。
由上圖可知，Ni3Al體系的λ值最低，并滿足了PPV標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明Ni3Al由較強(qiáng)的形成KW鎖的傾向。多主元金屬間化合物均位于PPV標(biāo)準(zhǔn)之上。對(duì)于位于C區(qū)域的合金，交滑移的驅(qū)動(dòng)力為彈性各向異性，而位于C 區(qū)域的合金，{111}面上層錯(cuò)滑移至{001}面的過(guò)程中存在能壘。另外，KW鎖的形成是(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)優(yōu)異性能的主要原因之一。
由于APB和CSF的形成會(huì)改變一近鄰化學(xué)鍵，由于新形成的化學(xué)鍵鍵角處于不利的方向，含有面缺陷的結(jié)構(gòu)具有較高的能量。由于合金對(duì)不同面缺陷的適應(yīng)能力不同，因此這些面缺陷的形成能也不相同。由上圖可知，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)APB或CSF伯氏矢量中點(diǎn)時(shí)，體系的能量并沒(méi)有快速降低。另外，雖然SISF的形成能比APB和CSF的形成能都低，但其不穩(wěn)定面缺陷形成能卻遠(yuǎn)高于APB和CSF，表明很難通過(guò)剪切單個(gè)原子面形成SISF。
圖 6 {111}面間距變化與面缺陷形成能的線性關(guān)系。
圖 7 {111}面間距變化與面缺陷形成能的線性關(guān)系。
由圖6和圖7可知，APB和CSF形成能可以很好的用{111}面間距和電荷密度變化來(lái)描述。同時(shí)也表明多主元金屬化合物對(duì)SISF的適應(yīng)能力最強(qiáng)，對(duì)APB和CSF的適應(yīng)能力較弱。
綜上所述，本文利用DFT方法研究了(Ni,Co,Fe)3(Al,Ti,Fe)及其子體系的元素占位和形變機(jī)理，得到以下結(jié)論：1、Ti傾向于占據(jù)Al位；大部分Co和Fe占據(jù)Ni位。2、占據(jù)Al位的Ti對(duì)面缺陷形成能的升高起到了決定性作用。Fe元素對(duì)面缺陷形成能的影響相對(duì)較弱。3、APB和CSF的形成對(duì)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響主要局域在面缺陷一近鄰原子面附近，而SISF的形成可微弱改變整個(gè)體系的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。
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