隨著含砷金屬礦產的開采與冶煉、化石燃料的燃燒、含砷化學制品及農藥的使用、木材防腐及工業廢水的排放和非法傾倒等，使得土壤中砷濃度日益增加，引起了世界范圍內不同程度的土壤砷污染，土壤砷污染及其造成的嚴重后果已不容忽視。土壤砷污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性等特點，據Allaway估算，進入土壤的砷如果只通過植物吸收使其在土壤中消失的時間為100a，因此土壤一旦遭受砷污染其治理難度大且周期長。據統計中國土壤中砷濃度的平均值為11.2mg/kg，約為世界平均值(6mg/kg)的2倍，我國土壤砷污染問題更加突出。為此2011年國務院批文的《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中，將砷列為第一類重點防控污染物。針對土壤砷污染，國內外許多學者研究了土壤中砷的污染濃度、污染范圍及賦存形態等，并開展了修復研究。本文綜合分析了前人在該領域的研究成果，對國內外土壤砷污染的現狀、修復技術以及研究方向等進行了闡述，以期為以后的研究工作提供理論支撐。

1、土壤砷污染現狀

1.1 國外土壤砷污染現狀

目前，世界上許多國家和地區土壤砷污染程度十分嚴重。根據美國國家環境保護局(USEPA)的規定，砷在土壤中的濃度限值為24mg/kg。土壤砷污染來源十分廣范，主要由一些人為活動導致，包括殺蟲劑的使用、除草劑和磷酸鹽肥料的施放、半導體工業的發展、采礦和冶煉、制造業、燃煤、木材保存劑等。歐洲表層土壤中砷濃度的平均值為7.0mg/kg，但不同地區不同土壤條件下，砷的背景值差別很大。

    在富含金礦的波蘭西南部下西里西亞省，土壤中的砷濃度高達18100mg/kg。此外，孟加拉國、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南，砷污染導致3900萬以上的人受到不同程度的毒害，700萬人受到嚴重傷害。智利砷污染地區膀胱癌和肺癌的發病率是其他地區的2倍。根據日本環境部最新土壤污染調查報告顯示，在日本1906個污染場地中，砷污染場地占27%(510個)。

       2011年，美國毒物及疾病注冊局和USEPA將砷列為超級基金場地中最毒污染物之首。Yang等調查研究顯示，在密西西比河流域有超過半數地區都處于砷污染高風險區。澳大利亞共有超過10000個土壤砷污染場地，其中某金礦附近村莊土壤中砷濃度高達9900mg/kg。據Nrigau等的統計，全球每年向土壤中輸入的砷總量為0.94×108kg，其中約42%來自采礦和冶金過程中“三廢”的排放。部分國家(地區)因采礦和金屬加工造成的土壤砷污染情況見表2。由表2可知，這些國家和地區土壤的砷污染程度極其嚴重，砷污染濃度超出GB15618—1995《土壤環境質量標準》一級標準值(≤15mg/kg)百倍之多。

1.2 我國土壤砷污染現狀

近年來，隨著人們對含砷礦石的大規模開采，砷劑在工農業生產中廣泛應用，以及大量堆積的含砷廢石、尾礦被氧化和淋濾溶解，造成砷元素的分解、遷移和擴散，導致土壤受到砷污染，對生態環境和人體健康造成潛在的威脅。我國土壤砷污染事件呈集中爆發態勢，貴州省獨山縣、湖南省辰溪縣、廣西省河池市、云南省陽宗海地區、河南省大沙河地區、邳蒼分洪道地區土壤砷污染事件層出不窮，這些都預示著土壤砷污染已發展成為災難。自2013年下半年，瑞士和我國研究人員在瑞士公布的最新研究成果顯示，我國有近2000萬人生活在土壤砷污染高風險區，例如新疆塔里木盆地、內蒙古額濟納地區、甘肅省黑河地區、北部平原的河南省和山東省等，我國土壤砷濃度超過10μg/L的地區總面積為58萬km2。

全球砷礦資源探明儲量的70%集中在我國，據統計我國年產砷渣50萬t，已囤積的砷渣200萬t，但砷渣的無害化處理和綜合利用率低，大量含砷尾礦庫的閑置和任意堆放加快了砷釋放到土壤中的速度，因此在采礦和冶煉活動密集的地區，土壤砷污染問題尤其突出。新疆克拉瑪依的哈圖金礦尾礦中的砷濃度高達1100mg/kg，伊犁哈薩克自治州的阿希金礦尾礦中砷濃度在1000mg/kg以上，對當地的土壤和地下水造成嚴重威脅。廣東省連南縣寨崗鎮鐵屎坪煉砷遺址，在20世紀80年代后期停產后，含砷214%～518%的廢渣尾砂堆存2147萬t，占地1128hm2。廣西省和湖南省受到砷污染的土壤至少有上千km2。莫昌琍等研究了湖南錫礦山銻礦區的采礦區、冶煉區和尾礦區附近農用土壤砷污染狀況，結果表明，這3個區域8個采樣點的農用土壤中砷濃度為14.95～363.19mg/kg，遠高于湖南土壤中砷的背景值。

污水灌溉、工業污泥及含砷肥料、農藥等在農業生產中的使用亦造成了農田土壤環境污染。湖南省常寧縣大面積的水稻已遭受到砷污染，砷濃度為92～840mg/kg，遠遠超出土壤中砷的背景值。

張竹青等對湖北省荊州市郊區蔬菜基地土壤取樣分析發現，砷的污染面積較大，污染源為含砷農藥。北京市近郊菜地土壤砷濃度范圍及平均值分別為4.44～25.3和9.40mg/kg，明顯超過北京市土壤中砷的背景值。另據調查顯示，上海市、天津市、廣州市和南京市市郊菜地土壤砷濃度均有高出當地土壤中砷背景值的情況，有的已造成土壤砷污染。

面對日益嚴重的土壤砷污染趨勢，國內相繼開展了大量土壤砷污染調查及場地修復工作：1999年起，開展了砷的超富集植物篩選和土壤砷污染的植物修復研究，利用砷超富積植物蜈蚣草在湖南建立了第一個土壤砷污染的植物修復基地，并進行了現場修復試驗;隨后又在廣西省和云南省建立了砷、鉛等重金屬污染及酸化土壤修復的示范工程，采用超富集植物與經濟作物間作的修復模式，可以邊修復污染土壤、邊開展農業生產;2009年，利用化學-植物修復技術處理日本遺棄化學武器引起的農田有機土壤砷污染，對該技術進行了工程應用示范，用于修復數百公頃有機土壤砷污染;此外，中國環境科學研究院清潔生產中心正在以湖北省荊門市為主要研究區域，針對該市20余家涉砷企業存在的土壤砷污染環境風險以及相應的歷史遺留問題，進行以實現砷排放總量控制目標并持續推動以源削減和全過程污染防治控制為目的的研究。

2、土壤砷污染修復技術研究現狀

砷具有高毒性，砷污染會帶來一系列高危害環境問題，面對日益嚴重的土壤砷污染現象，尋找經濟高效、安全、無二次破壞的修復技術已迫在眉睫。目前，常用的主要土壤砷污染修復技術有物理修復、化學修復和生物修復。修復技術的選擇依賴于土壤性質、污染程度、最終用途和成本效益。

2.1 固化/穩定化修復

固化/穩定化(solidification stabilization，S/S)修復技術是指向土壤中添加固化穩定劑，通過吸附、沉淀或共沉淀、離子交換等作用改變重金屬在土壤中的存在形態，降低重金屬在土壤環境中的溶解遷移性、浸出毒性和生物有效性，減少由于雨水淋溶或滲濾對動植物造成的危害。固化穩定化修復技術又包括化學固化穩定化修復技術(通過利用各種化學穩定劑來降低污染物的遷移性及生物可利用性)、植物固化穩定化修復技術(利用高效植物及其伴生微生物來固定位于植物根區的污染物)以及化學-植物聯合固化穩定化修復技術(即輔助植物固化穩定化修復技術)。該修復技術與傳統的客土、非原位原位淋洗、玻璃化、瀝青覆蓋、地面凍結等技術相比，所帶來的二次破壞更小。

常用于修復土壤砷污染的固化穩定劑有：鐵氧化物(水鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦);錳氧化物(水鈉錳礦、水錳礦和軟錳礦)和鋁氧化物(三水鋁礦、勃姆石、水呂石)。金屬氧化物作為固化穩定劑修復土壤砷污染不僅效果顯著且廉價易得，國際上在該領域的研究成果見表3。Mench等認為在天然的土壤環境中，鐵氧化物可以降低砷的遷移性和生物可利用性。土壤中砷在金屬氧化物表面發生氧化還原反應影響了砷的存在形態，Masue等研究發現砷的形態是砷去除過程的關鍵因素：堿性環境下(pH為8～10)，As(Ⅲ)在鐵氧化物表面的吸附效果更加顯著;酸性環境下(pH為3～5)，As(Ⅴ)吸附效果更好。目前，普遍認為短時間內As(Ⅴ)在金屬鐵或溶解鐵表面不會減少，而在有氧條件下，As(Ⅲ)在金屬氧化物表面被氧化。

目前，雖然固化穩定化修復技術具有快速、簡單、成本低且二次污染小等優點，但常用的固化穩定劑對土壤砷污染修復效果以及現場應用等方面依然存在一些不足。該技術只是改變重金屬在土壤中的存在形態，重金屬仍存留在土壤中，土壤很難恢復到原始狀態，不適宜進一步利用，因此一般需和其他修復技術聯合使用。

2.2 土壤淋洗修復

土壤淋洗(soilwashing)修復技術是從污染土壤中去除有機和無機污染物的過程，通過污染土壤和淋洗劑的高能量接觸(包括物理和化學作用)實現污染物的分離、隔離和無害化轉變。土壤淋洗修復技術分為原位化學淋洗修復和異位化學淋洗修復技術。原位化學淋洗修復技術是根據污染物縱向分布的深度，借助外力或淋洗劑自身重力對土壤中污染物進行淋洗提取的過程，并利用抽提井或明渠對淋洗劑進行收集。異位化學淋洗修復技術通過以下步驟來實現修復：1)將污染土壤挖掘并轉移;2)將轉移出的污染土壤置于淋洗裝置中進行處理;3)收集淋洗廢液并對淋洗廢液中的污染物進行無害處理;4)將修復后的土壤回填。

土壤淋洗修復技術的關鍵是找到有效的淋洗劑，對淋洗劑的要求：1)對土壤中的砷有很強的溶解能力;2)對土壤理化性質破壞較小;3)成本低且具有實用性;4)淋洗廢液易于處理，不對環境造成二次污染，且淋洗劑可以重復使用。對于含砷的復合污染土壤，目前常采用的淋洗劑包括無機淋洗劑(如磷酸)、螯合劑〔如草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)〕、生物表面活性劑和復合淋洗劑等。唐敏等采用檸檬酸(0.25mol/L)修復土壤砷污染研究表明，檸檬酸是一種環境友好且高效的砷淋洗劑，其對土壤中砷的去除率最高可達70.58%。

Mukhopadhyay等首次采用天然表面活性劑無患子(soapnutfruit)和磷酸的混合劑提取土壤中砷，當pH為4～5時，砷的去除率高達70%。Tokunaga等分別采用濃度為1.6mol/L的氫 氟酸、磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、過氧化氫作為淋洗劑對高濃度砷污染(2830mg/kg)的火山灰土進行淋洗修復，結果發現各種酸對砷的提取效果由高到低依次為磷酸>氫 氟酸>硫酸>鹽酸>硝酸>高氯酸>過氧化氫;經過6h，磷酸對砷的去除率高達99.9%。Nicolas等采用氫氧化鈉聯合表面活性劑作為淋洗劑修復土壤砷污染(50～250mgkg)，結果表明，2h內土壤中砷的去除率可達79%～82%。

雖然土壤淋洗修復技術具有操作靈活、效果穩定、修復徹底、周期短、效率高等優點，但同時也易引起某些營養元素的淋失和沉淀。該技術適用于面積小、污染重的土壤治理。

2.3 電動修復

電動修復(electrokine ticremediation)技術是近年興起的具有應用潛力的原位修復技術。相比于其他受土壤滲透性限制的原位修復技術，該技術可高效修復滲透系數低的細密度土壤。利用電動修復技術去除土壤中重金屬污染，已在實驗室研究和某些中試規模的應用中取得成功。在電動修復過程中，主要的遷移作用有電滲析、電遷移、自由擴散和電泳等。修復過程實際是通過電遷移、電滲析和電泳3種機制清除土壤中的污染物。同時，電動修復過程中污染物的遷移還受到吸附解析和沉淀溶解等作用的影響。電動修復技術修復污染土壤的影響因素主要有土壤類型、污染物類型、土壤Zeta電位、電極間距和強化措施等。傳統電動修復技術只是將污染物遷移濃縮到土壤一邊或收集槽中，單一電動修復難以達到修復目標。因此，不同修復技術的組合應用越來越受到重視。

EK-PRB聯合修復技術是將電動修復技術與滲透性反應墻(permeable reactive barriers，PRB)修復技術結合起來共同修復污染土壤，該技術結合了二者的優勢，作為新興的原位修復技術可經濟有效地修復土壤砷污染。其成功應用主要基于以下2點：1)污染物在外加電場的作用下發生定向移動，從而使PRB修復技術可以在水力梯度作用下使用;2)PRB修復技術反應活性介質對污染物的吸附可降低或阻止對外加電極的污染。目前，有關EK-PRB聯合修復技術修復土壤砷污染的研究在我國大陸鮮有報道。臺灣及歐美等國家和地區有學者嘗試使用該技術去除土壤中的砷，并取得了較好的效果。江姿幸對EK-PRB聯合修復技術修復土壤砷污染進行了研究：試驗中未設置PRB，As(Ⅴ)的去除率僅為26.78%～26.91%;當設置PRB后，As(Ⅴ)的去除率可提升至43.89%～70.25%;從陽極端收集到的砷濃度較高，表明砷在修復系統中受離子遷移的影響較為明顯;單獨使用電動修復技術處理時，其主要去除機制為電動力系統所產生的移除作用，使用EK-PRB聯合修復技術進行處理時，其主要處理機制為反應介質的吸附作用;Fe0在反應過程中的氧化還原作用在該系統中并無明顯的影響。Yuan等對EK-PRB聯合修復技術修復土壤砷污染的機理進行了闡述：以FeOOH和Fe0作為反應介質，加入PRB后，砷的去除率增加了1.6～2.2倍;由于FeOOH具有較高的比表面積，其修復效果優于Fe0，認為EK-PRB聯合修復技術對砷的去除機理為PRB的吸附作用和電動力對HAsO42-的遷移作用。

Yuan等分別采用鈷包覆碳納米管(CNT-Co)和碳納米管(CNT)作為PRB修復技術反應介質研究EDTA強化EK-PRB聯合修復技術修復土壤砷污染，結果表明，相同處理條件下CNT-Co裝置對砷的去除率為63%，CNT裝置中砷的去除率僅為35%，EK-PRB聯合修復技術除砷過程中PRB吸附為主導作用。Cappai等采用改性紅泥作為反應介質結合電動修復技術對低滲透性土壤中鉻和砷的去除進行了相關研究，結果表明，EK-PRB聯合修復技術除砷效果明顯好于單獨采用電動修復技術。Ruízl等對Fe0-PRB聯合電動修復技術修復土壤砷污染機機理研究表明，在最佳處理條件下(pH為7，45mA，7h)，砷吸附在Fe0表面形成絡合物(Fe(OH)3(s)-AsO43-)，砷的去除率高達94%。

EK-PRB聯合修復技術不攪動土層，并可縮短修復時間，比較適合于低滲透的載土和淤泥土，且可回收砷，具有經濟效益高、后處理方便、二次污染少等優點。近年來該技術發展較快，在一些歐美國家已進入商業化，但對大規模重金屬污染土壤的就地修復仍不完善。

2.4 微生物修復

微生物修復(bioremediation)技術包括生物吸附和生物氧化還原。生物吸附是通過帶電荷的細胞表面吸附重金屬離子，或通過攝取必要的營養元素主動吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細胞表面或內部。生物氧化還原是利用微生物改變重金屬離子的氧化還原狀態進而改變土壤重金屬的離子價態及活性。某些自養細菌〔如硫-鐵桿菌類(Thiobacillusferrobacillus)、假單孢桿菌(Pseudomonas)〕能使As(Ⅲ)氧化，使亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽，從而降低了砷的毒性。利用微生物使亞砷酸鹽氧化，是最具潛力的微生物修復技術[59]。由于該技術修復效果好、投資小、費用低、易于管理與操作、不產生二次污染等優點，正日益受到人們的重視，成為土壤砷污染修復的研究熱點。但目前該技術很難同時修復多種復合重金屬污染土壤、應用難度較大。

2.5 植物修復

植物修復(phytoremediation)技術是利用某些可以忍耐和超富集有毒元素的植物及其共存微生物體系清除污染物的一種環境污染治理技術。影響土壤砷污染植物修復技術的因素主要包括植物種類、土壤中砷的植物可利用性、土壤物理化學性質、土壤改良劑、土壤微生物作用等內部因素，以及氣候、農業耕作措施等外部環境因素。自Ma等發表了超富集砷植物(蜈蚣草)的研究，掀起了使用超富集植物修復土壤砷污染研究的熱潮。國內陳同斌等報道了超富集砷蜈蚣草的研究。Ma等研究了蜈蚣草對砷的富集特征，發現蜈蚣草能把大量的砷轉移到地上部，吸收砷濃度最大達22600mgkg，尤其是羽葉中能吸收更多的砷，濃度達5070mg/kg。目前能超富集金屬、非金屬污染物的植物已篩選了400多種，其中能超富集砷的植物主要集中于蕨類植物蜈蚣草〔Nephrolepiscordifolia(L.)Presl〕、大葉井口邊草(PterisnervosaThunb.P.creticaauctNon.L.)、粉葉蕨(Pityrogrammacalomelanos)。宋書巧等研究發現，對于砷污染較輕的土壤，只要種植1～2次粉葉蕨就可以使土壤砷污染降到環境標準值以下。除了蜈蚣草等超富集植物，近年來國內外學者致力于尋找一些生長普遍的耐砷植物。羅艷麗等研究了新疆奎屯墾區的耐砷植物，發現藨草(ScirpustriqueterL.)和蘆葦(Phragmites)對砷具有較強的耐性，砷在二者中的濃度分別為：藨草根部251.40mg/kg，地上部12.38mg/kg;蘆葦根部92.91mgkg，地上部4.03mg/kg。Nateewattana等分別研究了4種濕地植物———美人蕉(CannaglaucaL.)、芋頭(ColocasiaesculentaL.Schott)、紙莎草(CyperuspapyrusL.)和香蒲沙棗(TyphaangustifoliaL.)對土壤中砷的修復情況，結果顯示紙莎草對砷的富集濃度最大，為130～172mg/kg，而芋頭對砷的修復效率最高，為68mg/(m2˙d)。此外，鄒小麗等進行了柳樹對砷的吸收和運轉及對土壤砷污染修復研究，結果表明，柳樹經不同的砷濃度脅迫160d后，沒有出現葉黃、枯萎等毒害現象，其對濕地土壤中的砷具有吸收、累積的作用，可用作濕地土壤砷污染的植物修復材料。

近年來，隨著國內外大量超富集植物的發現，植物修復技術領域的研究重心已由超富集植物的篩選和發現轉變成如何通過控制促進植物吸收的影響因素來進一步提高超富集植物修復效率的研究。蔡保松研究發現，堆肥和磷石膏不但能顯著增加蜈蚣草株高和生物量，還能提高土壤可溶性有機碳和可溶性砷的濃度，從而促進蜈蚣草對砷的富集。另外，微生物可通過自身或其代謝產物促進植物根系發育、增加生物量，提高植物對不同環境壓力的耐受力，改變土壤中重金屬的形態，增加重金屬的生物可利用性，來強化植物的修復效率。肖艷平在土壤砷污染植物修復強化技術研究中發現，接種AM真菌(Arbuscularmycorrhizal)和蚯蚓可以促進玉米對土壤砷污染的修復。Wang等從放射性土壤桿菌中分離出一株促生根菌(D14)，用于增強美洲黑楊修復土壤砷污染的研究，結果表明，接種D14后美洲黑楊的根、莖、葉部分對砷的富集量分別是未接種的229%，113%和291%。Liu等在含砷300mg/kg的土壤上種植蜈蚣草，當根系上接種菌根真菌(Glomusmosseae)后，蜈蚣草中砷富集量提高了43%。文一等研究了鏈霉菌(Streptomycessp.)對蜈蚣草富集砷的影響，結果表明，鏈霉菌通過影響蜈蚣草根際環境，增加蜈蚣草根際土壤pH和DOC濃度促進砷形態變化，且增加砷生物可利用性，從而促進蜈蚣草對砷的富集。

植物修復技術更接近自然生態，具有投資少、修復周期短且無二次污染等優點，同時可以凈化與美化環境、增加土壤有機質和肥力，適用于大面積修復。但研究表明，安全并廉價的優勢植物尚無法在北方地區得到推廣，因為該類砷富集植物多喜陰喜濕，只適合在淮河以南生長，尤其在我國西北地區，氣候常年干旱少雨，許多高砷土壤還存在鹽堿化嚴重的問題，而砷在鹽堿土中十分活躍，很容易遷移到農作物和水體中，使治理的難度進一步加大。因此，未來應注重研究利用轉基因技術篩選并培育出耐寒基因導入生物量大、生長速度快的植物中，并應用于土壤砷污染修復。另外，在植物修復為主的修復技術基礎上，輔以化學、微生物及農業生態修復技術提高植物修復的綜合效率，也是未來植物修復的研究方向。

2.6 農業生態修復

農業生態修復(agro-ecologicalrestoration)技術是因地制宜地改變某些耕作管理制度或在污染土壤上種植不參與食物鏈循環的植物，減輕土壤砷污染危害，農業生態修復技術主要包括農藝修復和生態修復2個方面。

農藝修復是指因地制宜地改變耕作制度，通過選擇重金屬含量少的化肥，增施能夠固定砷的有機肥，調整作物品種，以減少農作物對砷的吸收，主要措施包括：合理施用化肥，施用生物有機肥，秸稈還田，調整種植制度，篩選砷低富集作物品種和耐性作物品種，深耕深翻。

生態修復指通過調節諸如土壤水分、pH和Eh等生態因子，實現對土壤砷所處環境介質的調控，從而改變砷的生物有效性。控制土壤水分、調節土壤Eh指土壤水分含量增加時，砷可由毒性低的As(Ⅴ)轉化為毒性較大的As(Ⅲ)，保持土壤Eh在0.2V以上，可防止土壤中亞砷酸的生成，因此在砷污染的土壤上，控制土壤水分，保持一定的土壤氧化還原電位，以減少砷對植物的危害;施用石灰調節土壤pH，加入石灰性物質，能提高土壤pH，促進砷生成碳酸鹽、氫氧化物沉淀，降低土壤中砷的有效性，從而抑制作物對砷的吸收。

農業生態修復技術與其他修復技術相比，其可與常規農事操作結合起來進行，不僅降低修復費用，且實施較方便。但其也存在一些缺點，如修復時間長且大田試驗的效果仍待進一步探究，一般用于中、輕度污染土壤的修復。若能在重金屬污染土壤的修復中因地制宜，綜合利用物理、化學和生物修復技術并開發組合新的修復技術，可能會取得更好的效果。

3、結語

鑒于我國土壤砷污染日益嚴重，砷污染事件呈多發態勢，指出土壤砷污染修復的未來發展方向如下：

(1)由于砷在土壤中形態受各種因素的影響，治理難度極大，需進一步研究現有治理技術修復過程中的影響因素和作用機理，以實現土壤砷污染修復的穩定性、長期性和徹底性。

(2)開發新技術在土壤砷污染修復中的應用，如植物修復技術中利用轉基因技術篩選、培育出大量吸收砷的基因導入生物量大、生長速度快的植物中，并在砷污染的土壤上應用。

(3)土壤砷污染修復是系統復雜的工程，單一的修復技術很難達到預期效果，開發生物-植物聯合修復技術、化學、物化-生物聯合修復技術、物理-化學聯合修復技術是未來的發展方向。