材料 | 日本產綜研觀測到OLED材料電子活動，揭示發光效率低下原因

CINNO

2021年7月31日 12:28

材料 | 日本產綜研觀測到OLED材料電子活動，揭示發光效率低下原因的圖2

材料 | 日本產綜研觀測到OLED材料電子活動，揭示發光效率低下原因的圖4

CINNO Research產業資訊，日本產業技術綜合研究所，近日宣布：成功地直接觀測到OLED（有機LED）材料的電子活動，這將揭示OLED材料發光效率低下的原因。OLED作為新一代顯示屏材料一直備受關注。特別是被稱作TADF（熱激活延遲熒光）的獨特的發光分子材料，由于只由輕元素組成，且可實現100%的發光量子效率，一直作為發揮核心作用的OLED材料而備受關注。

根據日媒產業技術綜合研究所報道，控制TADF材料發光的是在激發狀態下電子的動態運動。一直以來，直接觀測電子的動態很困難，只能通過發出的光進行間接推斷。現在，通過使用改良的時間分辨光發射電子顯微鏡（TR-PEEM），首次實現了在結構控制良好的TADF材料薄膜中，直接觀測TADF發射過程中電子的動態變化。通過這項技術，研究人員成功地捕捉到了從激發電子的產生到發光失活的電子動態，以及稱作濃度淬滅的獨特的非輻射失活過程。觀察結果發現，受激發電子產生的激子會自發解離而產生長壽命電子，這些電子會降低TADF的發光效率。

本項研究結果提供了對TADF發光過程本質的基本認識。通過對可控薄膜中激發電子的動力學進行系統研究，有望加速高性能TADF設備的開發。

研究背景

OLED是一種利用了分子中被外部電流所激發的電子試圖返回其原始狀態（基態）時而發出的光的裝置。然而，激發態存在幾種類型，并不是所有的激發態都可以發光。在激發態中的激發三重態生成的最多，但最不容易發光，如何使這一狀態發光是一個重大課題。OLED的發光材料之一的TADF材料在2008年被開發出來，具有巧妙的分子設計，在不使用稀有金屬的情況下，即使難以發光的激發三重態也可以通過熱的能量遷移到容易發光的激發單重態。因此，定義為相對于激發電子的數量產生的光子數量的內部量子效率達到了100%的理論極限。

關于TADF材料，由單一薄膜組成的簡潔的設備正在引起人們的關注，這是因為通過控制薄膜結構，可以提高外部量子效率（在材料中產生的光子中取出的光子的比率）。不過，雖然分子層面的光物理特性已經被闡明，但目前對薄膜的研究卻仍然沒有太大進展。特別是，如何闡明單一薄膜的激發三重態不易發光的原因，成為了難解課題。

研究內容及成果

直接觀測激發電子（雙光子光發射光譜）是了解分子薄膜的光物理特性的最有效方法。然而，盡管雙光子光發射光譜法適用于觀察無機材料中的激發電子，但對于有機材料，由于容易產生各種問題（如導電性低和樣品損壞等），因此難以適用。

在本項研究中，研究人員改進了使用雙光子光發射光譜的時間分辨光發射顯微鏡（TR-PEEM，圖1），該顯微鏡以光發射顯微鏡作為檢測器，改進后直接嘗試觀察了TADF分子薄膜中的激發電子動態。TR-PEEM能夠以高靈敏度檢測出極少量的光電子，并已被證明能夠對有機薄膜進行雙光子光發射光譜分析，這在以前是極為困難的。在本項研究中，研究小組使用TADF材料之一的4CzIPN（圖2）制造了一個具有精確可控結構的薄膜，并對其進行觀察。

結果，研究小組成功地觀察到了從激發電子的產生到其發光失活以及濃度淬滅（非輻射失活過程）的一系列動態的獨特現象。并在觀察中發現，長壽命電子是由激發電子產生的激子自發解離產生的，這些電子會降低TADF的發光效率。特別是，通過TR-PEEM了解到了濃度淬滅的詳細情況，這是一個降低TADF材料發光效率的重要因素。通過TR-PEEM對激發電子動態的觀察不僅與時間分辨發光測量（TR-PL）的結果一致，而且還揭示了不能被發光測量所捕獲的不發光的電子的存在（圖3）。當只有電子從受激電子形成的激子狀態中分離出來時，就會產生這樣的電子，稱為激子解離。對激子解離過程及其數量的觀測對未來使用TADF薄膜的設備的發展非常有用。

圖1：時間分辨光發射顯微鏡（TR-PEEM）

高能加速器研究所（KEK）開發改良的TR-PEEM設備外觀圖。利用波長可調的飛秒脈沖光源作為光電子發射顯微鏡的激發光源，可高效觀察電子動態變化（國際專利：PCT/JP2018/004734）

圖2：4CzIPN的分子結構和顯微鏡圖像

九州大學研發的4CzIPN分子和筑波大學制作的可控分子膜的顯微鏡圖像（參考資料：Y. Hasegawa, et al., J. Phys. Chem. Lett, (2018), 9, pp853-867）。

圖3：時間分辨光發射電子顯微鏡（TR-PEEM，右上，KEK觀測）和時間分辨發光測量（TR-PL，右下，產綜研觀測）的比較。對TADF材料的觀測，TR-PL顯示瞬時熒光（黃線）和延遲熒光（藍線和淺藍線），而TR-PEEM除了它們之外，還顯示了與激子分離相對應的長壽命成分（粉紅線）。

未來發展

研究小組研發的觀察方法將有助于系統地闡明TADF薄膜的光學特性。這項研究將闡明了迄今為止不為所知的TADF發光過程的細節，并有望推動使用TADF薄膜材料的超高效率OLED的發展。

研究組成員

筑波大學數學和物理科學系山田洋一副教授

高能加速器研究所物質結構科學研究所福本惠紀副教授

產業技術綜合研究所物質測量標準研究所細貝拓也高級研究員

九州大學工學研究生院應用化學系中野谷一副教授

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