我國(guó)金屬礦產(chǎn)資源十分豐富，大中型礦山總計(jì)9000多座，小型礦山約26萬(wàn)座，金屬礦山為我國(guó)提供了重要的基礎(chǔ)材料的同時(shí)也侵占了將近4萬(wàn)km²的土地，由此而廢棄的土地面積達(dá)330km²，礦山開(kāi)采產(chǎn)生的廢石、選礦產(chǎn)生的尾礦及冶煉廢渣等經(jīng)過(guò)風(fēng)化淋濾使得有害元素轉(zhuǎn)移到土壤中，造成土壤質(zhì)量下降，根據(jù)環(huán)境保護(hù)部公布的2014年中國(guó)土壤污染數(shù)據(jù)表明，在約6.30×106km²調(diào)查面積中，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%。中國(guó)已有19.4%耕地土壤被污染，按1.2×108hm²耕地計(jì)算，污染面積約達(dá)0.23×108hm²，而上世紀(jì)90年代僅有10%耕地土壤被污染，污染面積約達(dá)0.12×108hm²，在土壤污染中重金屬污染占較大比例。

一、技術(shù)分類

原始礦山污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有三種：工程物理化學(xué)法、農(nóng)業(yè)化學(xué)調(diào)控法、生物修復(fù)法。修復(fù)治理的機(jī)理主要是通過(guò)改變土壤中金屬的存在形式，降低其遷移性和生物可用性，或者直接從土壤中去除重金屬，或是改變種植方式，降低土壤中的重金屬含量。在以上三種修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上研發(fā)的植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)和熱脫附技術(shù)則是近年來(lái)在污染土壤修復(fù)中使用較多的技術(shù)。

二、技術(shù)流程

1.工程物理化學(xué)法

物理化學(xué)法又主要包括客土法、淋洗法、電動(dòng)修復(fù)法、吸附法等。客土法就是將污染的土壤去除后，換入未污染的土壤，鏟除的污染土壤可以采取其他方式處置掉，例如：填埋、焚燒或制成磚。

淋洗法是利用淋洗劑將土壤重金屬離子轉(zhuǎn)移至淋洗液中，然后對(duì)淋洗液進(jìn)行后處理，常用的淋洗劑有EDTA、檸檬酸、乙酸、DEPA等。

圖2.1.1淋洗法示意圖

電動(dòng)修復(fù)法是將電極插入污染的土壤中并通入合適大小的直流電，發(fā)生土壤孔隙水和帶電離子的遷移，土壤中的污染物質(zhì)在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生定向移動(dòng)并在電極附近積累，定期將電極抽出處理，從而清潔土壤。

 

圖2.1.2 電修復(fù)法示意圖

熱處理法與其他方法相比，針對(duì)性強(qiáng)，它主要針對(duì)污染土壤中的重金屬汞，效果比較明顯。吸附法是利用礦物具有較大的內(nèi)外表面和較強(qiáng)的吸附能力，經(jīng)土壤中的重金屬元素進(jìn)行固定，例如膨潤(rùn)土和沸石。

2.農(nóng)業(yè)化學(xué)調(diào)控法

農(nóng)業(yè)化學(xué)調(diào)控是通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH、有機(jī)質(zhì)、土壤陽(yáng)離子代換量（CEC）、CaCO₃、拮抗因子、耕作方式等因素，改變土壤重金屬活性，降低其生物有效性，減少?gòu)耐寥老蜃魑锏霓D(zhuǎn)移。農(nóng)業(yè)修復(fù)技術(shù)是通過(guò)因地制宜的改變一些耕作管理習(xí)慣，來(lái)緩解重金屬的毒害作用。在不影響土壤供肥的情況下，選擇最能降低土壤重金屬污染的有機(jī)肥；選擇種植抗污染能力強(qiáng)、不易進(jìn)入食物鏈的農(nóng)作物；根據(jù)實(shí)際土壤污染情況，調(diào)整耕種制度和耕種結(jié)構(gòu)，因地制宜地種植作物。例如：Zn與Cd具有相似的化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)行為，研究證明Zn對(duì)Cd所占比例均降低，有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例增加；根茬連續(xù)還田也可以顯著地影響污染農(nóng)田土壤中鎘賦存形態(tài)和生物有效性。此類方法是一種原位修復(fù)技術(shù)，僅改變了Cd的賦存形態(tài)且容易再度活化，不宜作為治理重金屬污染治理的長(zhǎng)久之策。

3.生物修復(fù)法

 

 

圖2.2.1 生物修復(fù)法示意圖

生物修復(fù)是指充分利用生物特有的分解有毒有害物質(zhì)的能力，去除土壤中的污染物，達(dá)到污染恢復(fù)的目標(biāo)。其主要有動(dòng)物修復(fù)、微生物修復(fù)以及植物修復(fù)技術(shù)等。其原理是通過(guò)某些特定微生物、植物或動(dòng)物的代謝活動(dòng)，吸走、降解土壤中的污染物質(zhì)、或降低重金屬生物活性以達(dá)到凈化土壤的目的。

植物修復(fù)技術(shù)是一種以植物忍耐和超量富集某種污染物的一種環(huán)境治理技術(shù)，主要由植物穩(wěn)定技術(shù)、植物萃取技術(shù)、植物揮發(fā)技術(shù)、根際過(guò)濾技術(shù)四部分組成。利用土壤中某些微生物的生物活性對(duì)重金屬具有吸收、沉淀、氧化還原等作用，把重金屬離子轉(zhuǎn)化為低毒產(chǎn)物，從而降低土壤中重金屬的毒性。利用土壤中某些動(dòng)物（蚯蚓、鼠類等）能吸收重金屬的特性，在一定程度上降低污染土壤中重金屬含量，達(dá)到動(dòng)物修復(fù)重金屬污染土壤的目的。

植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

微生物-植物聯(lián)合修復(fù)是在傳統(tǒng)單一的修復(fù)技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的新技術(shù)，既能夠保留微生物和植物的修復(fù)能力，也科學(xué)的融合了植物和微生物的特點(diǎn)，以太陽(yáng)能作為動(dòng)力源，整體處理效果環(huán)境友好，可大面積使用，處理效果得到加成。

 

圖2.2.2 植物-微生物聯(lián)合作用對(duì)土壤污染修復(fù)的作用機(jī)制

4.熱脫附技術(shù)

土壤修復(fù)技術(shù)中的熱脫附技術(shù)是指在真空條件下或通入載氣時(shí)，通過(guò)直接或間接熱交換，將土壤中的有機(jī)污染物加熱到足夠的溫度，以使有機(jī)污染物從污染介質(zhì)上得以揮發(fā)或分離，進(jìn)入氣體處理系統(tǒng)的過(guò)程。熱脫附主要包含兩個(gè)基本過(guò)程：一是加熱待處理物質(zhì)，將目標(biāo)污染物揮發(fā)成氣態(tài)分離；二是將含有污染物的尾氣進(jìn)行冷凝、收集以及焚燒等處理至達(dá)標(biāo)后排放至大氣中。

熱脫附技術(shù)可以分類為原位熱脫附技術(shù)和異位熱脫附技術(shù)兩大類。原位熱脫附技術(shù)是石油污染土壤原位修復(fù)技術(shù)中一項(xiàng)重要手段，主要用于處理一些比較難開(kāi)展異位環(huán)境修復(fù)的區(qū)域，例如，深層土壤以及建筑物下面的污染修復(fù)。

 

圖2.4.1 原位熱脫附修復(fù)技術(shù)示意圖

異位熱脫附技術(shù)則用來(lái)處理一些適于開(kāi)展異位環(huán)境修復(fù)的區(qū)域，將污染土壤提取出來(lái)并通過(guò)專門的熱脫附系統(tǒng)裝置處理。

自1985年美國(guó)EPA首次將該技術(shù)采納為一項(xiàng)可行的土壤環(huán)境修復(fù)技術(shù)起即被廣泛應(yīng)用于國(guó)外處理?yè)]發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物的土壤、污泥、沉淀物、濾渣等污染場(chǎng)地的修復(fù)。另外，熱脫附技術(shù)對(duì)于處理一些突發(fā)性的有機(jī)污染環(huán)境事故，如由于意外泄露、傾倒而發(fā)生的突發(fā)性土壤污染事故的應(yīng)急修復(fù)也是一種不錯(cuò)的技術(shù)方案。

  

圖2.4.2 熱脫附異位修復(fù)技術(shù)示意圖

5.電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)

圖2.5.1 電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)示意圖

上圖為電動(dòng)力學(xué)修復(fù)機(jī)理示意圖，將電極插入土壤中，加上直流電壓后形成電場(chǎng)，引起土壤空隙水中帶有電荷的離子和土壤顆粒在電場(chǎng)中產(chǎn)生各種電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，使污染物在土壤中定向遷移，并富集在電極區(qū)域，再通過(guò)一系列后處理將其去除。

電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)，在修復(fù)前土壤陰極不同處會(huì)插入電極，修復(fù)過(guò)程中，重金屬在離子作用下，朝向陰極過(guò)渡，陽(yáng)極附近重金屬濃度符合標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，對(duì)工作極進(jìn)行有效切換。電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)使用過(guò)程中，陽(yáng)極較近的氧化還原反應(yīng)效果好，pH值持續(xù)降低。極性 交換技術(shù)為特定時(shí)間將極性轉(zhuǎn)換，將H⁺及陰極產(chǎn)生的氫氧根離子中和而避免堿性及酸性帶衍生的技術(shù)。利用該技術(shù)對(duì)重金屬鉛污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，土壤pH值得到改善。可有效中和OH^-，將堿性重金屬沉淀物分解。

三、優(yōu)缺點(diǎn)

工程物理化學(xué)法、農(nóng)業(yè)化學(xué)調(diào)控法、生物修復(fù)法各有優(yōu)缺點(diǎn)，土壤中的重金屬污染通過(guò)物理和化學(xué)的原理對(duì)土壤重金屬進(jìn)行治理，具有徹底治理及效果穩(wěn)定、不受土壤條件限制的優(yōu)點(diǎn)，但是往往操作復(fù)雜、工程量大、治理費(fèi)用高，并且更換下來(lái)的土壤沒(méi)有更好的處置場(chǎng)所，成本高，易遺留二次污染等問(wèn)題；農(nóng)業(yè)化學(xué)調(diào)控法是作為一種原位修復(fù)技術(shù)，成本低，能夠改良大面積的污染土地，方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，尤其是對(duì)于輕中度重金屬污染的土壤，該類技術(shù)修復(fù)效果顯著，缺點(diǎn)是沒(méi)能去除土壤中的重金屬，容易再度活化，修復(fù)效果不明顯，高風(fēng)險(xiǎn)等缺點(diǎn)；微生物修復(fù)技術(shù)具有成本低廉、修復(fù)徹底等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)微生物受環(huán)境影響較大，加入到修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)中的微生物可能會(huì)與土著菌株競(jìng)爭(zhēng)或難以適應(yīng)環(huán)境從而導(dǎo)致作用結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大出入。在實(shí)際修復(fù)中我們要根據(jù)重金屬污染的程度和范圍現(xiàn)場(chǎng)合理選擇修復(fù)技術(shù)；作為一種物理修復(fù)方法，熱脫附技術(shù)具有污染物處理范圍寬、處理速率高、設(shè)備可移動(dòng)、修復(fù)后土壤可再利用等優(yōu)點(diǎn)，特別是對(duì)于PCBs這類含氯有機(jī)物，非氧化燃燒的處理方式可以顯著減少二噁英的生成；電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)雖效果理想，能耗低但在實(shí)踐過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，極性 交換時(shí)間無(wú)法有效掌握，為有效控制極性 交換時(shí)間間隔，在實(shí)際操作過(guò)程中無(wú)法有效發(fā)現(xiàn)土壤斷面顏色轉(zhuǎn)變。

 

 

四、使用案例

1. 穩(wěn)定/固定化技術(shù)

穩(wěn)定/固化技術(shù)分為固化和穩(wěn)定化兩種技術(shù)原理。穩(wěn)定化是使用化學(xué)試劑將有污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化成低毒或較難遷移的物質(zhì)；固化是使用材料將污染物包裹起來(lái)，使之以較大顆粒狀形態(tài)存在，進(jìn)而使污染物性質(zhì)保持較為穩(wěn)定的狀態(tài)。穩(wěn)定/固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟可靠、安全，排放少，處置成本較低；缺點(diǎn)是將污染物固定在混合體內(nèi)，而非去除，土壤內(nèi)污染物總量未得到削減。國(guó)內(nèi)外對(duì)穩(wěn)定/固化技術(shù)應(yīng)用的實(shí)際工程案例較多。例如：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)站連續(xù)4年開(kāi)展了利用新型鈍化阻抗劑治理鎘污染土壤的大田應(yīng)用研究，主要目標(biāo)是利用鈍化阻抗劑降低常見(jiàn)蔬菜中鎘的含量。根據(jù)鎘與污染土壤中巰基有較強(qiáng)的反應(yīng)特征，利用工業(yè)廢棄物質(zhì)赤泥和富含巰基的植物秸稈粉末作為鈍化劑，同時(shí)結(jié)合鋅對(duì)鎘的拮抗作用，降低農(nóng)產(chǎn)品中鎘的含量。本技術(shù)明顯降低蔬菜及其它農(nóng)產(chǎn)品中鎘含量的63%~71%，達(dá)到農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，并且持續(xù)有效性可以大于4年。

2.淋洗技術(shù)

土壤淋洗修復(fù)技術(shù)，是利用化學(xué)淋洗液去除土壤污染物的過(guò)程，通過(guò)機(jī)械地懸浮或攪動(dòng)污染土壤顆粒，使土壤中污染物與土壤顆粒實(shí)現(xiàn)分離。該技術(shù)修復(fù)土壤量大，且適合不同形式的污染土壤，影響處理成本的主要因素是土壤物理性質(zhì)，如果土壤中的粘土含量超過(guò)25%，會(huì)導(dǎo)致該技術(shù)的修復(fù)效果較低。此外，淋洗技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量的處理廢水，需要現(xiàn)場(chǎng)配備相應(yīng)的廢水處理及回收設(shè)備。加拿大某場(chǎng)地發(fā)現(xiàn)酚類等油類有機(jī)污染物，采用土壤淋洗技術(shù)，將污染河段砂石、土壤挖出后置于淋洗裝備中進(jìn)行洗滌，洗滌廢水收集于沉淀池，然后通過(guò)沉淀、過(guò)濾、吸附等步驟處理，最終污染砂石及土壤達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

3.植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)是使用在一些能夠承受和富集土壤中有毒物質(zhì)的植物及其共存微生物體系清除污染物的一種修復(fù)技術(shù)。植物修復(fù)技術(shù)最顯著的優(yōu)點(diǎn)是成本低、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)少、可減少二次污染等，但修復(fù)周期長(zhǎng)，同時(shí)受到土壤營(yíng)養(yǎng)等條件和酸污染等限制。2001年中國(guó)科學(xué)院在湖南修復(fù)農(nóng)田砷污染，修復(fù)面積為15畝。采用植物萃取技術(shù)，種植蜈蚣草吸收土壤中的砷，通過(guò)收割超富集植物地上部，然后焚燒達(dá)到其收獲物的安全 處置要求，實(shí)現(xiàn)砷等重金屬污染土壤的徹底修復(fù)，通過(guò)3~5年的修復(fù)過(guò)程，土壤中砷的平均含量由原先的50mg·kg^-1降到30mg·kg^-1以下。

4.微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)是采用微生物對(duì)土壤中污染物進(jìn)行降解和轉(zhuǎn)化。微生物修復(fù)技術(shù)成本較低廉，但微生物種類的選擇和培養(yǎng)過(guò)程復(fù)雜，不同的微生物只適用于分解不同的污染物。同時(shí)微生物修復(fù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不適用于短期的土壤修復(fù)工程。此外，微生物制劑的環(huán)境安全性也是應(yīng)關(guān)注的問(wèn)題。微生物修復(fù)技術(shù)在污染土壤和地下水的修復(fù)中具有十分廣泛的應(yīng)用。意大利某地區(qū)土壤和底土中輕質(zhì)烴、重質(zhì)烴、礦物油和重金屬(包括砷、鎘、總鉻、汞、鎳、鉛、銅和鋅)等超標(biāo)，土壤中礦物油和總石油烴的最大檢測(cè)濃度分別為17500ppm和13500ppm，地下水中礦物油最大濃度約為2100μg/L，通過(guò)采用微生物修復(fù)技術(shù)有效修復(fù)了約8500m³受石油烴污染的土壤。

5.熱脫附技術(shù)

熱脫附是通過(guò)加熱受污染土壤到一定溫度，使其中的有機(jī)物蒸發(fā)并與土壤相分離的過(guò)程。熱脫附技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是處置速度快，處置量較大，適用于大部分有機(jī)物污染土壤；缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，處置成本高。熱脫附技術(shù)已經(jīng)非常成熟。加拿大某場(chǎng)地檢測(cè)出多環(huán)芳烴類，氰化 物以及其他無(wú)機(jī)、有機(jī)污染物，通過(guò)一種低熱分離過(guò)程，使土壤中有機(jī)污染物物脫離，多環(huán)芳烴在482和371華氏度下脫附率為99.93%和99.39%，氯酚類去除率在98%以上。

6.化學(xué)氧化/還原技術(shù)

化學(xué)氧化是通過(guò)向土壤中注入化學(xué)氧化劑/還原劑等物質(zhì)創(chuàng)造出氧化/還原性條件與污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，促進(jìn)有機(jī)物等污染物的降解或轉(zhuǎn)化。化學(xué)氧化/還原修復(fù)技術(shù)處置成本適中，影響氧化技術(shù)處置效果的主要因素是土壤性質(zhì)，污染物成分，化學(xué)氧化處理后可能改變土壤有機(jī)質(zhì)、鐵離子、硫酸根離子含量等指標(biāo)，對(duì)修復(fù)后土壤利用可能會(huì)造成影響。而影響還原技術(shù)處置效果的主要因素是土壤性質(zhì)，污染物成分。化學(xué)氧化/還原修復(fù)技術(shù)主要用來(lái)修復(fù)被油類、有機(jī)溶劑、鹵代烴類、氯代芳烴等污染物污染的土壤等污染物污染的土壤，是一種廣泛的污染物處理方式，在國(guó)內(nèi)外運(yùn)用極廣。浙江某農(nóng)藥化工企業(yè)場(chǎng)地土壤和地下水中的主要污染物為鄰甲苯胺、1,2-二氯乙烷和對(duì)氯甲苯。污染土壤挖掘出來(lái)后，進(jìn)行異位化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)，然后回填；抽提處理的地下水，采用化學(xué)氧化技術(shù)進(jìn)行處理，各監(jiān)測(cè)指標(biāo)達(dá)標(biāo)后納入當(dāng)?shù)匚鬯芫W(wǎng)排放；地下水原位處理區(qū)域，采用藥劑注射與抽水-補(bǔ)水循環(huán)處置聯(lián)用工藝，最后場(chǎng)地土壤及地下水均達(dá)到治理修復(fù)目標(biāo)。

7.焚燒技術(shù)

焚燒是通過(guò)燃燒產(chǎn)生的高溫來(lái)處理危險(xiǎn)廢物的一種技術(shù)。焚燒可以迅速有效的破壞廢物中有害成分，還可以回收熱量再利用。焚燒是處置有機(jī)氯物質(zhì)最常用的一門技術(shù)，該技術(shù)處理速度快，效果好，但處置費(fèi)用較高，同時(shí)需要進(jìn)行排放控制，對(duì)重金屬污染土壤一般不宜采用。北京某農(nóng)藥搬遷遺留場(chǎng)地的主要污染物為DDTs和六六六，污染土壤體積約為19.8萬(wàn)m³，該場(chǎng)地土壤修復(fù)采用異位焚燒技術(shù)，很好的處理了修復(fù)場(chǎng)地的污染物。

備注：本文轉(zhuǎn)自“甘肅省礦區(qū)污染治理與生態(tài)修復(fù)工程研究中心”網(wǎng)站