《Nature Catalysis》四川大學(xué)肖丹/德州大學(xué)余桂華:單原子聚吡咯水凝膠!
2021年7月21日 09:45瀏覽：2549
調(diào)節(jié)單原子催化劑
(SAC) 的位點(diǎn)密度有可能顯著提高電催化性能，例如氧還原反應(yīng) (ORR)。然而，由個(gè)體和相互作用位點(diǎn)控制的催化行為特別難以捉摸，尚待理解。
最近
，
四川大學(xué)
肖丹教授
/德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校
余桂華教授
團(tuán)隊(duì)
共同
證明了
分離的 Fe-N4 SAC 的 ORR 活性在位點(diǎn)間距離下增強(qiáng)到亞納米級(jí)的起源
。當(dāng)位點(diǎn)間距離小于約 1.2 nm 時(shí)，
相鄰 Fe-N4 部分之間的強(qiáng)相互作用會(huì)改變電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致固有 ORR 活性增加。
位點(diǎn)性能的顯著改善一直持續(xù)到鄰近的 Fe 原子接近約 0.7 nm，低于該值時(shí)本征活性略有降低。本研究強(qiáng)調(diào)了確定用于 ORR 的 Fe-N4 催化劑中位點(diǎn)間距離效應(yīng)的基本機(jī)制的重要性，這可能會(huì)促進(jìn)密集填充的 SAC 的全部潛力。
相關(guān)論文以題為
Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction
發(fā)表在《
Nature Catalysis
》上。
制備聚吡咯
(PPy) 水凝膠并將其浸入不同濃度的乙酰丙酮鐵 Fe(acac)
3
溶液中（10 個(gè)樣品）
。前體被熱解并在酸中處理以在 N 摻雜的碳上產(chǎn)生孤立的 Fe 原子。由于凝膠材料的溶脹性質(zhì)，鐵源很可能通過(guò)三維通道進(jìn)入整個(gè) PPy 框架。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-MS) 檢查了催化劑組中 Fe (wt%) 的含量，發(fā)現(xiàn)從 0.18 ± 0.08% 到 8.02 ± 0.84%。
圖
1：具有不同 dsite 值的 Fe-N
4
SAC 的表征。
圖
2a 顯示了 d
site
與 Fe 負(fù)載（wt%）。隨著Fe含量的增加，可以很容易地通過(guò)PPy水凝膠中的前體濃度控制，d
site
表現(xiàn)出從7.8 ± 1.1 nm到0.5 ± 0.1 nm的急劇下降。
這種相關(guān)性還提供了一種用于評(píng)估具有類(lèi)似形態(tài)但不同 d
site
值的 SAC 的定量方法。
圖
2：Fe 含量和位點(diǎn)密度與不同 d
site
值的相關(guān)性。
在嚴(yán)格控制氣體流速、溫度和濕度的情況下，記錄了圖
3a 中加載在 GDE 上的不同 Fe SAC 的極化（電流密度-電位，J-E）曲線(xiàn)。
基于由
Fe 活性位點(diǎn)數(shù)量歸一化的動(dòng)力學(xué)電流，圖4a 中的 TOF 與 d
site
存在顯著關(guān)系。TOF 的顯著差異始于 ~1.2 nm 的位點(diǎn)，同時(shí)觀察到具有較低 Fe 負(fù)載的樣品之間的細(xì)微差別。此外，TOF 在 d
site
= 0.7 nm 處達(dá)到峰值，表明即使相鄰 Fe 原子之間更接近，單個(gè)位點(diǎn)的固有性能類(lèi)似或略有降低。
圖
4：依賴(lài)于 d
site
的活性位點(diǎn)。
圖
5a 顯示了幾種具有不同 dsite 值的典型 Fe-N
4
SAC 的 Fe K-edge XANES 光譜。四個(gè)樣品的 XANES 分布通常表現(xiàn)出與報(bào)道的具有方形平面配置的 Fe-N
4
結(jié)構(gòu)相似的特征
圖
5：確定依賴(lài)于 d
site
的站點(diǎn)間交互。
d
site
對(duì)單原子 ORR 電催化劑的關(guān)鍵影響已通過(guò)綜合方法和深入分析（包括微觀、電化學(xué)和光譜技術(shù)以及計(jì)算建模）確定。
團(tuán)隊(duì)
描述了一種水凝膠模板策略來(lái)調(diào)節(jié) SAC 中 Fe 原子的位置。我們的結(jié)果揭示了它們的 ORR 行為如何受到相鄰 Fe-N
4
部分的電子相互作用的影響。雖然大量研究一直集中在不同催化反應(yīng)的金屬-底物相互作用上，但這項(xiàng)工作進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了位點(diǎn)間通訊的存在和重要性。因此，這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于更深入地了解 SAC 的位點(diǎn)密度如何促進(jìn)電催化性能具有重要意義。本文中采用的分析方法也將有利于表征技術(shù)的發(fā)展和單原
子電催化劑基準(zhǔn)的評(píng)估。除了
ORR，原子分散的 Fe-N
x
位點(diǎn)在最近的出版物中還顯示出催化許多重要反應(yīng)的能力，例如 CO
2
和 N
2
還原。據(jù)信，這項(xiàng)對(duì) SAC 中位點(diǎn)效應(yīng)的基礎(chǔ)研究可以指導(dǎo)未來(lái)設(shè)計(jì)用于各種催化反應(yīng)的高效 SAC。
doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w
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