孔治勇  方錦浩  洪葉發

焦爐煤氣中含有硫化物按其化合狀態可分為兩類：一類是硫的無機物，主要是硫化氫（H₂S）無機硫；另一類是硫的有機化合物，如二硫化碳（CS₂）、羰基硫（COS）及噻吩（C₄H₄S）等有機硫。

在煉焦過程中，配合煤中硫的分布于焦爐煤氣中有機硫約為1～2%（質量分數）。焦爐荒煤氣中有機硫含量大約是其無機硫的5～10%，與煉焦配合入爐煤中硫化物結構及煉焦條件有關。硫的化學轉化始于煤的分解溫度，到初次分解結束（約600℃）基本完成。所析出的H₂S和S在高溫分解階段又與其它高溫分解產物進行反應，例如生成有如下有機硫化物：

      S+CO＝COS   （可逆）

      2COS ＝CS₂+CO₂（可逆）

      2H₂S+ C →CS₂ +2H₂

同時還有更復雜的反應有機硫生成物，如C₄H₄S、C₂H₅SH、CH₃SH、CH₃SCH₃等。

焦爐荒煤氣（注：指凈化前的焦爐煤氣）中的有機硫總質量濃度為500～900mg/立方米，其中主要有機硫包括：二硫化碳300～500mg/立方米（分子中硫質量分數84.2%）；羰基硫100～200mg/立方米（分子中硫質量分數53.3%）；噻吩100～150/立方米（分子中硫質量分38.1%）；甲基噻吩5～10mg/立方（C₅H₆S，分子中硫質量分數32.6%）；甲硫醇5%（CH₃HS，分子中硫質量分數66.6%），還有少量的其他硫醇、硫醚類有機硫等。

    焦爐荒煤氣中有機硫化物的平均含硫質量分數約60%，其總含硫質量濃度300～600mg/立方米。

    由煉焦爐煙囪煙氣排放SO₂來源構成看，焦爐加熱用焦爐煤氣時，源自煤氣中有機硫燃燒生成SO₂約占10～13% 。因此，脫除焦爐煤氣中有機硫化物對于降低焦爐煙囪煙氣中SO₂排放濃度具有重要意義。

    一般常規的焦爐煤氣凈化系統由煤氣初冷（冷鼓）工序、煤氣預冷及脫硫工序、硫銨工序和煤氣終冷及粗苯（或稱洗、脫苯）工序等組成。在焦爐煤氣凈化工藝過程中，幾乎上述所有工序均具有脫除煤氣中有機硫化物的功能，只是工藝過程條件適合有機硫化物的脫除，其脫除率就越高。現就焦爐煤氣凈化工藝系統脫除煤氣中有機硫化物作如下簡述，供同仁參考。

  1、焦爐荒煤氣中有機硫化物含量較高的羰基硫（COS）的脫除，可依照其溶于水的特性，如在20℃時一立方米水中可溶解氣態COS  1.4公斤，因此應當重視控制降低初冷（鼓冷）工序、煤氣預冷及氨法脫硫工序、煤氣終冷等工序的工藝操作溫度，如鼓冷工序初冷器后煤氣集合溫度應控制在20～22℃，以促進氣態COS溶解于水（冷凝液）中，從而脫除煤氣中大部分COS。

  2、焦爐煤氣中有機硫化物含量最高的二硫化碳（CS₂）以及噻吩（C₄H₄S）等，它們可在粗苯工序洗油洗苯工藝過程獲得脫除。當工藝操作控制貧油含苯質量分數 0.1～0.2%，洗苯吸收溫度為25～27℃，且采用負壓脫苯工藝，焦爐煤氣中的有機硫化合物可以獲得較理想的脫除效果。以下作出簡單推理分析：(1)根據由180℃前粗苯主要組分含量可知，粗苯中的有機硫化物質量分數為0.3～1.8%(按硫計)，主要有CS₂、C₄H₄S、C₅H₆S等。粗苯中的有機硫化物含量波動極大，這從一側面說明了煉焦配合入爐煤、焦爐生產操作控制及煤氣凈化與化產品工藝條件對其影響之大。粗苯中含有機硫化物二硫化碳質量分數為0.3～1.5%（在粗苯精制加工中，可作為有機硫化物資源綜合利用產品加以提取，二硫化碳可作溶劑、殺蟲劑、生產磺酸鹽原料，銅選礦浮選劑等），噻吩質量分數為0.2～1.0%，甲基噻吩（C₅H₆S，包含2和3－甲基噻份）質量分數0.1～0.2% 。粗苯中含有機硫化物之多，也從另一個側面說明了借助利用洗苯工藝過程可以有效地脫除二硫化碳、噻吩等焦爐煤氣中有機硫化物含量較多的組分，從而極大地降低焦爐煤氣中的有機硫。（2）根據粗苯中主要組分和焦爐煤氣中有機硫化物性質之一的沸點，可以大致判斷其在洗苯過程中被洗油吸收的可能性。噻吩的沸點84.1℃，與苯的沸點80.1℃接近，易被洗油吸收，其吸收效率應高于苯的吸收效率；甲基噻吩的沸點112.5～114.5℃，與甲苯110.6℃接近，更易被洗油所吸收（與苯和甲苯相比）；二硫化碳雖沸點（46.3℃）較低，但極易在脫苯過程從循環洗油（富油）中脫除，從而為在洗苯過程中創造了有利條件。上述粗苯中含有較高濃度二硫化碳和噻吩，這足見洗油洗苯過程對脫除焦爐煤氣中有機硫化物的具有功能。

   3、焦爐煤氣凈化濕法脫硫工藝的脫硫脫氰過程中，大都濕法脫硫工藝也有著不同程度的脫除煤氣中有機硫化物的功能。如濕式催化氧化法新型PDS催化劑，在脫硫操作溫度較低的條件下，不僅具有脫除煤氣中硫化氫和氰化氫，還可脫除有機硫化物（如COS、CS₂），據介紹其脫除有機硫效率可達40%及以上。又如濕式吸收法單乙醇胺吸收催化劑不僅吸收硫化氫和氰化氫反應能力強，同時還能脫除有機硫化物（單乙醇胺與脫除有機硫COS和CS₂反應是不可逆的）。

   4、在十分重視焦爐煤氣凈化工藝系統控制低溫操作，強化改善和優化粗苯工序洗、脫苯過程操作工藝技術指標的前提下，將焦爐煤氣中有機硫質量濃度降低至100mg/立方米及以下是有可能的。

    5、建議具有條件的煤焦化企業，應在洗苯塔后的煤氣管道上增設安裝在線監測煤氣中含全硫及硫化氫測量裝置，以便于實時監控焦爐煤氣凈化工藝系統脫除煤氣中有機硫效果情況。

  作者簡介：孔治勇（1984一），男  副科  畢業于平頂山工學院（現河南城建學院）化工系煤化工專業，現任職河南省新密市牛店鎮政府，目前重點關注焦化和耐火材料行業超低排放，綠色低碳發展。