編 輯 | 化工活動家

來 源 | 海南煉化  煉油技術(shù)與工程

作 者 | 馬獻(xiàn)波

關(guān)鍵詞 | 苯乙烯  焦油  綜合利用

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導(dǎo) 讀

苯乙烯是一種應(yīng)用非常廣泛的基礎(chǔ)化工原料。目前的生產(chǎn)方法主要有3種：苯與乙烯直接催化法、乙苯脫氫法和共氧化法(PO-SM工藝)，這三種苯乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中均會產(chǎn)生精餾廢渣——苯乙烯焦油，對此一般的處理方式是作為燃料燃燒或丟棄，《國家危險廢物名錄》(2016)版明文規(guī)定，以上3種苯乙烯生產(chǎn)方法產(chǎn)生的苯乙烯焦油均為危險廢物。列入危險廢物名錄的物質(zhì)不能作為副產(chǎn)品銷售，必須交由具有處理資質(zhì)的單位作為加工原料進(jìn)行處置或者進(jìn)行無害化處理。截至目前，國內(nèi)苯乙烯裝置的產(chǎn)能已經(jīng)突破10Mt/a，按每生產(chǎn)1t苯乙烯產(chǎn)生10kg焦油計算，每年將產(chǎn)生100kt焦油。如此大體量的苯乙烯焦油，需要采取合理、高效、合法的處置方式將其資源化利用。

苯乙烯焦油的來源

無論采取何種苯乙烯生產(chǎn)工藝，都會有苯乙烯產(chǎn)品回收的過程。

采用乙苯脫氫技術(shù)制取苯乙烯的工藝，苯乙烯焦油的來源主要有3個：乙苯脫氫生成的脫氫液經(jīng)過精餾過程才能生產(chǎn)出苯乙烯產(chǎn)品，在苯乙烯精餾過程中，為了充分回收苯乙烯，苯乙烯精餾塔底液要經(jīng)過薄膜蒸發(fā)器、閃蒸罐或者苯乙烯回收塔的方式將其中的苯乙烯回收，回收過后殘余的精餾殘渣就是苯乙烯焦油來源的主要部分；焦油中還含有乙苯裝置產(chǎn)生的高沸物，這部分物質(zhì)也是重芳烴，主要用于薄膜蒸發(fā)器液位計引壓管的沖洗等；脫氫尾氣吸收塔和解吸塔的廢吸收劑也會摻入到苯乙烯焦油中去。

苯乙烯焦油的組成

苯乙烯焦油的組分非常復(fù)雜，其中所含物質(zhì)在30種以上，大部分都是芳烴類的物質(zhì)，主要有苯乙烯、1，1-二苯乙烯、反式1，2-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基-1，3丁二烯、烯丙基苯、萘、蒽等。

還有部分企業(yè)的的焦油中會含有結(jié)晶體，其中反式1，2-二苯乙烯是引起焦油結(jié)晶的主要原因。下圖為去除結(jié)晶體后焦油的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析圖譜。

苯乙烯焦油利用途徑

由于苯乙烯焦油屬于危險廢物，一般企業(yè)采取的處置方式是交由具有危險廢物處置資質(zhì)的單位進(jìn)焚燒爐進(jìn)行處理。這種處置方式存在很大弊端，一是增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，焦油作為危險廢物，能夠具有處置資質(zhì)的企業(yè)不多，而且處置價格很高，造成生產(chǎn)企業(yè)成本增加；二是不符合廢物資源化、減量化的原則，單純地采取焚燒的方式不僅不能減少對環(huán)境的污染，還會造成資源的浪費(fèi)。因此，采取合理的處置方式，使其變廢為寶，才符合保護(hù)生態(tài)、綠色發(fā)展的思路。現(xiàn)有苯乙烯焦油資源化利用的途徑主要有以下3種。

01

作為加熱爐燃料

苯乙烯焦油的熱值較高，約為41800MJ/t，可以作為鍋爐燃料。原設(shè)計的焦油回收利用方案也是作為乙苯脫氫單元蒸汽過熱爐的燃料，但是由于焦油中含有2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚(DNBP)等高毒且高含氮的物質(zhì)，燃燒時會造成加熱爐煙氣中的氮氧化物超標(biāo)，因此該方案沒有被采納。目前，部分企業(yè)的苯乙烯裝置采用了綠色環(huán)保阻聚劑，焦油中已經(jīng)沒有DNBP，完全可以作為燃料油回用，其燃燒后不會造成煙氣中的氮氧化物超標(biāo)。特別是目前絕大多數(shù)水泥廠一般以煤為燃料，其熱值較低，若將苯乙烯焦油交給水泥廠作為燃料替代部分燃煤，既能將焦油資源化利用，又節(jié)約了煤炭資源。不過，該方案的可行性需要政府環(huán)保主管部門與企業(yè)進(jìn)行共同論證。

02

進(jìn)延遲焦化裝置回?zé)?/p>

為了提高石油的轉(zhuǎn)化率，盡可能地回收高附加值的產(chǎn)品，減壓渣油的處理方式除部分進(jìn)催化裂化裝置以外，還可進(jìn)延遲焦化裝置進(jìn)行加工，將減壓渣油變成汽油、柴油、蠟油和石油焦等產(chǎn)品。很多煉化企業(yè)都有延遲焦化裝置，該裝置是處理污油、浮渣等廢料的理想場所。苯乙烯焦油作為精餾殘渣去焦化裝置的焦炭塔回?zé)挘墒徒故潜容^合理的途徑，而且其發(fā)生的反應(yīng)對焦化裝置分餾塔造成的影響較小。部分有苯乙烯生成裝置的企業(yè)采取該種方式處理苯乙烯焦油，已經(jīng)取得了良好的效果。但是，采取進(jìn)延遲焦化裝置產(chǎn)生的產(chǎn)品附加值極低。

03

進(jìn)催化裂化裝置回?zé)?/p>

對于采取渣油加氫裂化裝置的煉化企業(yè)來講，因為其沒有焦化裝置，便嘗試采用苯乙烯焦油進(jìn)催化裂化裝置回?zé)挼姆绞健２糠制髽I(yè)選擇直接進(jìn)催化反應(yīng)器的提升管，小流量、間斷性地回?zé)挘罱K由于處理不當(dāng)或者因苯乙烯自聚導(dǎo)致部分提升管堵塞，對催化裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)造成了較大的影響；部分企業(yè)選擇小流量、連續(xù)進(jìn)催化裂化原料回?zé)挘捎诒揭蚁┙褂拖噍^催化裂化原料密度偏低，且比較容易揮發(fā)，同時由于催化裂化原料在加熱過程中，因苯乙烯自聚使轉(zhuǎn)子流量計內(nèi)聚合導(dǎo)致流量失真，造成裝置較大幅度波動。由于上述兩種回?zé)挿绞酱嬖趩栴}，該部分企業(yè)選擇將苯乙烯焦油摻入輕污油回?zé)挼奶幚矸绞剑怯捎诒揭蚁┑拇嬖冢€將會對裝置有較大影響。因此，苯乙烯焦油進(jìn)催化裂化裝置回?zé)挷⒉皇抢硐氲耐緩健?/span>

苯乙烯焦油資源化利用建議

在較早的苯乙烯焦油資源化利用中，有文獻(xiàn)提出，苯乙烯焦油可以用來生產(chǎn)建筑材料、粘結(jié)劑及成膜劑等；有人提出提取苯乙烯焦油中的苯乙烯和精餾阻聚劑；日本鋼鐵公司還開發(fā)出一種專門從苯乙烯焦油中回收酚類阻聚劑的方法。但是，即便采取以上方式進(jìn)行處置，苯乙烯焦油仍然不能全部有效利用。

01

利用焦油制取水泥減水劑

合肥工業(yè)大學(xué)的馮乙巳教授團(tuán)隊與中國石化合作開發(fā)了苯乙烯焦油的利用項目，其主要是將焦油當(dāng)中的DNBP回收，對剩余的焦油進(jìn)行磺化反應(yīng)，然后用甲醛作為縮合劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，制成水泥減水劑。這為苯乙烯焦油的資源化利用開辟了一個全新的思路。

02

提取焦油中的反式二苯乙烯結(jié)晶體

部分企業(yè)的焦油中會存在大量的反式1，2-二苯乙烯，該物質(zhì)在溫度低于25℃且在一定的條件下會形成大量的結(jié)晶體，這種結(jié)晶體可以生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，價格相當(dāng)昂貴，高達(dá)幾百萬一噸。可以考慮將焦油中的反式二苯乙烯結(jié)晶體進(jìn)行提純、凈化，作為產(chǎn)品銷售。從目前的焦油組成分析來看，反式二苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在17%左右，按一年焦油產(chǎn)量800t、反式1，2-二苯乙烯收率為80%計算，預(yù)計年產(chǎn)反式二苯乙烯結(jié)晶體108t左右，效益相當(dāng)可觀。剩余部分的焦油再進(jìn)行資源化利用，這樣更加能夠體現(xiàn)焦油的利用價值。

結(jié) 論

苯乙烯焦油為危險廢物，作為加熱爐燃料會造成煙氣中氮氧化物等超標(biāo)，不符合綠色環(huán)保的要求。其自身有很高的利用價值，如何將其資源化、無害化處置有很多途徑，但是更加高效、綠色、合法合規(guī)的處置方式需要進(jìn)行創(chuàng)新和嘗試。

(1)焦油進(jìn)煉油裝置進(jìn)行回收處理附加值較低，且有可能會影響煉油裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

(2)利用焦油制作水泥減水劑已經(jīng)成功地進(jìn)行了工業(yè)試驗，建議推廣應(yīng)用。

(3)提取焦油中的反式1，2-二苯乙烯的結(jié)晶體，是比較新穎且高效的途徑，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行深入研究和考察，盡快進(jìn)入工業(yè)化階段，以解決苯乙烯焦油處置難的問題。