寧波大學翁更生團隊JMCA：基于M-Ala動態配位的多重刺激電信號響應性自供能水凝膠傳感器
對外界環境或人體生理信號等多種刺激作出響應是電子皮膚、可穿戴生理監測治療裝置等柔性可穿戴傳感設備的重要要求。滿足以上要求需要考慮的一個重要問題就是電能供給的問題，而傳統電能供給設計方案不可避免的會用到笨重的外接電源與線纜，這顯然不符合新一代柔性可穿戴傳感器的設計理念。因此，自供能將是新一代柔性可穿戴傳感器的重要研究方向。一個常見的設計策略就是將柔性光伏裝置（如太陽能電池）整合進柔性可穿戴傳感器。雖然這一設計方式具有一定的使用可靠性，但整合這些太陽能電池往往需要較高的能源消耗以及較高的溫度，這可能會對柔性可穿戴傳感器中的活性材料造成損害。近年來，基于壓電材料、熱電材料、納米摩擦發電機、以及水凝膠原電池的電源作為光伏電源的一種替代方案已得到了許多關注。雖然上述新型的自供能設計策略從不同的供電原理出發，能一定程度上解決柔性傳感器自供能的問題，然而實際的人體生理信號及外界環境信號是多樣的，這就要求一種傳感器能監測多種信號，即需要滿足多重刺激響應性。但是，上述的材料設計往往只能用于某一種信號的監測（比如外力）。這就大大限制了以上設計策略在電子皮膚等方面的應用。因此，新一代的自供能柔性傳感器需要進行多重刺激響應性設計。
近期，寧波大學翁更生副教授團隊構筑了不同金屬與丙氨酸（Ala）動態配位交聯的水凝膠材料，根據原電池的設計思路，組裝得到了基于Cu-Zn原電池的自供能水凝膠傳感器。該水凝膠傳感器對外界多種刺激表現出可逆的電信號響應性，并兼具柔性、自供能及多重外界刺激響應性的特點。其設計策略與研究方法可望為新型柔性自供能可穿戴電子設備的開發提供新思路。
圖1. （a）聚合物分子設計、配位交聯網絡及（b）動態配位在多種外界刺激下的解絡合與重新絡合。
首先合成了如圖1a所示的聚合物分子。聚合物鏈上的Ala配體可與Cu2+、Zn2+、Ni2+等多種金屬離子進行配位形成動態配位交聯水凝膠。其配位鍵在溫度、pH、螯合劑等多種外界刺激下表現出解絡合與重新絡合。當水凝膠干燥后，環境濕度的變化也能導致配位鍵的強弱變化。這些水凝膠具有較高的力學強度、快速自修復及可拉伸性（圖2）。
圖2. （a-c）基于流變測試的Cu-Ala交聯水凝膠的力學性能及自修復性；（d）Cu-Ala、Zn-Ala交聯水凝膠的自修復及可拉伸性。
圖3. （a）基于含Cu-Ala與Zn-Ala配位鍵的水凝膠構筑的原電池；（b）多個原電池的傳感可點亮LED燈；（c-d）該水凝膠原電池的V-I曲線、功率密度曲線及放電曲線。M:Ala=1:1。
將基于Cu-Ala與Zn-Ala配位交聯的水凝膠組裝可得到水凝膠原電池（圖3a）。多個水凝膠原電池的串聯可點亮LED燈（圖3b）。該原電池的開路電壓接近于理論值的1.1V，短路電流為5.92 mA/cm2。M-Ala比例對開路電壓的影響很小，但對短路電流的影響較大。這是因為較大的M-Ala比例提高了水凝膠中自由離子的含量。最大功率密度也隨M-Ala比例的提高而增大。在1 mA/cm2條件下對此水凝膠原電池進行了恒流放電測試，結果顯示放電過程持續了571min，這表明其具有較長的放電時間。進一步的研究表明，放電時間隨M-Ala的比例的提高而延長，但是過高的M-Ala比例會削弱動態配位強度，顯著降低水凝膠的力學性能，因此，在保證足夠好的力學性能及電性能的綜合考慮下，選擇了M-Ala為1:1的水凝膠原電池進行響應性研究。
圖4. M-Ala交聯水凝膠的溫度刺激電信號響應性。
圖5. （a-d）M-Ala交聯水凝膠的pH刺激電信號響應性及（e-f）螯合劑M-Ala交聯水凝膠的溫度刺激電信號響應性。
此水凝膠原電池在溫度影響下會發生可逆的凝膠-溶膠轉變，其轉變溫度在60度左右。此轉變發生后會引起凝膠中自由金屬離子含量的變化，從而使電流產生可逆的強弱變化。在HCl-NaOH的交替影響下，該水凝膠也表現出可逆的凝膠-溶膠轉變。HCl引入了新的電極反應，因為對電壓有比較明顯的影響。即HCl的加入會提高電壓，而NaOH的加入則會將升高的電壓降低。此外，競爭性的螯合劑，如：苯甘氨醇，也會通過競爭配位破壞交聯網絡，引起凝膠-溶膠轉變，并降低電壓。但苯甘氨醇引起的電壓的降低程度較小。重新加入金屬離子，如Cu2+后，提高了自由金屬離子的含量，電壓又會提高。
圖6. （a-d）引入共價交聯網絡后的雜化交聯水凝膠原電池的力學性能；（e-f）雜化交聯水凝膠原電池的電性能及串聯成柱狀后可拉伸、彎曲的水凝膠電池用于供電；（h-j）薄片狀原電池在濕度影響下的電壓可逆響應。M:Ala=1:1。
為提高水凝膠原電池的力學性能及尺寸穩定性，作者在Cu-Ala及Zn-Ala水凝膠中引入了聚N,N-二甲基丙烯酰胺共價交聯網絡。這些雜化交聯水凝膠具有更好的力學強度和可拉伸性，且能與金屬電極形成較好的粘接，組成Cu-Zn原電池后粘接強度大于Zn-Ala雜化交聯水凝膠本體的力學強度。該雜化交聯水凝膠原電池的基本電性能與未引入共價交聯網絡的原電池接近，而放電時間則更長。將多個這種原電池焊接在一起則可組成串聯的可拉伸、彎曲的水凝膠電池，用于點亮LED燈。當將這種原電池制成薄片狀并干燥后還可用于對濕度的電信號傳感。
以上研究成果以“Dynamic coordination of metal-alanine to control the multistimuli-responsiveness of self-powered polymer hydrogels”為題發表于Journal of Materials Chemistry A（Doi: 10.1039/D1TA03836B）。論文第一作者為寧波大學材化學院碩士生陳歡，通訊作者為寧波大翁更生副教授。
文章鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta03836b
相關進展
高分子科技原創文章。歡迎個人轉發和分享，刊物或媒體如需轉載，請聯系郵箱：info@polymer.cn
誠邀投稿
歡迎專家學者提供稿件（論文、項目介紹、新技術、學術交流、單位新聞、參會信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并請注明詳細聯系信息。高分子科技?會及時推送，并同時發布在中國聚合物網上。
歡迎加入微信群 為滿足高分子產學研各界同仁的要求，陸續開通了包括高分子專家學者群在內的幾十個專項交流群，也包括高分子產業技術、企業家、博士、研究生、媒體期刊會展協會等群，全覆蓋高分子產業或領域。目前匯聚了國內外高校科研院所及企業研發中心的上萬名頂尖的專家學者、技術人員及企業家。
申請入群，請先加審核微信號PolymerChina （或長按下方二維碼），并請一定注明：高分子+姓名+單位+職稱（或學位）+領域（或行業），否則不予受理，資格經過審核后入相關專業群。
點
這里“閱讀原文”，查看更多
工程師必備
- 項目客服
- 培訓客服
- 平臺客服
TOP
