混合C4烷烴液化氣脫硫化氫、硫醇及羰基硫工藝對比分析

化工活動家

2021年7月7日 13:05

混合C4烷烴液化氣脫硫化氫、硫醇及羰基硫工藝對比分析的圖1

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來源 | 化工活動家

作者 | 姜化寧

關鍵詞 | C4 液化氣脫硫

共 2145 字 | 建議閱讀時間 10 分鐘

導讀

各煉油裝置所產液化氣中，除含有烴組分外，還含有一些酸性組分，如H2S、CO2、COS、CS2、硫醇等。這些硫化物具有腐蝕性，且產生惡臭氣味，并對LPG進一步加工利用產生較大的危害，諸如硫超標導致產品異味、催化劑中毒等。工業上液化氣脫硫主要分為2步：首先脫除液化氣中的H2S等無機硫組分，然后再進一步脫除硫醇、COS等有機硫組分。

液化氣如何脫硫化氫？

混合C4烷烴液化氣脫硫化氫、硫醇及羰基硫工藝對比分析的圖2

干法脫硫

氣體通過固體吸附劑的床層來脫除硫化氫。吸附劑有氧化鐵、氧化鋅、活性炭、分子篩等。該類方法適用于處理含有少量硫化氫的氣體。

濕法脫硫

用液體吸收劑洗滌氣體來脫除硫化氫。包括物理吸收法、直接氧化法和胺/堿溶劑化學吸收法。工業上主要采用的是化學吸收法，即采用胺洗或者堿洗的方法；使用醇胺類作為脫硫劑來實現胺洗脫硫，常使用的醇胺有：一乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等；使用強堿性NaOH水溶液作為脫硫劑來完成堿洗脫硫的過程。

胺洗脫硫的工藝原理：在較低溫度（20～40℃）下弱的有機堿醇胺與液化石油氣中弱酸H2S反應，生成硫化物和酸式硫化物，溫度不斷升高，到達100℃甚至更高時生成物分解得到胺硫化物，同時分解逸出原吸收的硫化氫，醇胺得以再生。工藝中不但完成了脫除H2S，同時循環利用醇胺，減少了醇胺溶液的浪費，節省了脫硫成本。

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堿洗脫硫工藝原理：在常溫下強堿性NaOH水溶液與液化石油氣中弱酸性H2S反應，反應生成水溶性鹽類—無機鹽硫化鈉，反應過程中不斷消耗NaOH水溶液，因此，該反應需定期更換和補充氫氧化鈉水溶液來保證液化氣中硫化氫的脫除效果；存在問題是反應會產生含雜質的低濃度堿液，并且難以處理。

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那么液化氣如何脫硫醇呢？

Merox process抽提氧化工藝

液化氣和含有催化劑的堿溶液在抽提塔內逆流接觸，硫醇與堿生成硫醇鈉并轉移至堿相中，堿液與液化氣分離后進入氧化塔，在空氣的作用下，堿液中的硫醇鈉被氧化成二硫化物，堿液再生后循環利用。

RSH+NaOH→RSNa+H2O

4RSNa+O2+2H2O→2RSSR+4NaOHCOS

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水解機理：COS是線性分子，催化劑存在下，會發生水解反應：

COS+H2O→H2S+CO2+Q

該工藝成熟可靠，流程簡單，缺點是會間斷地排放廢堿渣，操作波動時液化氣攜帶堿液。

纖維膜工藝

液化氣經過濾后從上部進入纖維膜脫硫醇接觸器，在纖維膜的表面液化氣與堿液接觸，硫醇被堿液抽提出來進入堿液相。因為纖維膜的存在，極大的增加了水相（堿液）與烴相（液化氣）的接觸面積，該過程抽提的效率很高，液化氣中硫醇及可能含有的少量H2S被脫除，之后液化氣和堿液依靠重力分開，脫除了H2S及硫醇的精制液化氣從脫硫醇罐的頂部流出，罐底部分的堿液氧化再生后循環使用。

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為解決傳質效率不足的問題，美國MERICHEM公司開發了一種新型的接觸器—纖維膜接觸器。

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MERICHEM纖維膜脫硫醇裝置操作彈性大、開工率高、操作簡單，所需操作人員少，設備數量少、尺寸小，節省了占地及設備投資。MERICHEM纖維膜脫硫工藝流程見下圖。

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固定床無堿脫硫醇工藝

固定床無堿脫硫醇工藝以復合金屬氧化物為催化劑，利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物，代替預堿洗和液—液抽提脫硫醇、氧化再生流程，整個過程不排放堿渣。該工藝具有7個特點：

（1）流程簡單，一次性投資少；

（2）硫（包括微量的H2S、COS和硫醇）反應完全、徹底，無堿渣污染；

（3）精脫除了H2S、COS等組分，簡化了丙烯、丙烷精制工藝；

（4）生產操作簡便、操作費用低；

（5）可以生產低硫、無硫液化氣；

（6）消除了不安全隱患；

（7）產品液化氣優質、穩定。

固定床無堿脫硫醇工藝流程見下圖。

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以上液化氣脫硫醇工藝對比

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最后，液化氣中羰基硫該如何脫除？

到目前為止，已經開發許多從氣體中除去COS的分子的方法，包括加氫，吸附和水解。使用吸附法脫除硫污染物來實現低硫是一種可行的方法，負載金屬氧化物，復合的金屬氧化物，金屬離子交換的沸石和活性炭等吸附劑被用來脫除羰基硫。由于成本低，碳材料作為一種吸附劑得到廣泛的關注，活性炭的吸附能力可通過修飾被大大加強，例如，浸漬過渡金屬。工業中使用較多的脫COS方法是采用加氫脫硫，使用鈷鉬催化劑將COS轉化成H2S。但是，此過程中催化劑使用前需預硫化，硫化過程中床層的硫化溫度對催化劑影響較大,低價金屬氧化物或者金屬元素會因硫化溫度達不到所需要求時而生成，致使硫化不完全；鈷鉬系催化劑價格高,加氫脫硫過程需在較高溫度下進行，使COS轉化成H2S,再由高溫ZnO脫除,因此易帶來流程上的“冷熱病”,并且過程中存在其他的副反應。

近年來，隨著加氫脫硫過程中的諸多不利因素被發現，研究人員開始關注另外一種更加有效的羰基硫脫除技術——水解法脫羰基硫(COS)。常溫水解COS催化劑早在上世紀六十年代國外已開始研究，日本開展了COS干法催化水解的研究,各國研究人員也逐漸關注到水解法的優勢，開發出了諸多COS水解催化劑,例如美國VCI公司的C53-2-01,丹麥托普索公司的CKA。

水解法的主要機理是用COS與H2O作用生成H2S和CO2的過程:

COS+H2O→CO2↑+H2S↑

水解法比還原法具有更多的優勢，如其反應溫度低、副反應少、無需消耗氫源、無需預硫化等。同時，常溫COS水解催化劑還具有活性高、抗中毒性強、脫硫率高和節能等優點,此方法廣泛用于脫除甲醇合成氣、煤氣、丙烯、二氧化碳和變換氣等各種氣體中的COS。

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