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關鍵詞 | 丁二烯  生產工藝

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導 讀

丁二烯是一種重要的石油化工基礎有機原料和合成橡膠單體，主要用于生產順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁 腈類橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)等多種合成橡膠以及各類樹脂(ABS、SBS等)，此外，還可用于生產己二腈、己二胺、尼龍66(錦綸66)、1，4－丁二醇、環丁砜、農藥克菌丹等有機化工產品。

目前世界上制取丁二烯主要有2種途徑：一種方法是從煉油廠C4餾分脫氫，該方法目前只在丁烷、丁烯資源豐富的少數幾個國家采用；另一種方法是對乙烯裂解裝置副產的混合C4餾分中進行抽提(以下簡稱抽提法)，該方法成本較低，是目前世界上生產丁二烯的主要方法，占全球丁二烯生產能力的98%。

丁二烯生產技術有哪些？

我國生產丁二烯相繼經歷了酒精接觸分解法、丁烯(烷)氧化脫氫法和蒸汽裂解制乙烯聯產C4抽提分離法等3個發展時期。

我國最早采用前蘇聯以糧食酒精作原料的酒精接觸分解法生產丁二烯，該方法因工藝落后，20世紀80年代初已被淘汰。丁烯氧化脫氫法由于受原料制約，多數廠家也已經改產。目前我國丁二烯生產全部采用抽提法，其生產裝置主要與乙烯裝置配套，生產原料來自乙烯裂解裝置副產的混合C4餾分，生產工藝包括ACN法(乙腈法)、DMF法(二甲基甲酰胺法)和NMP法(N－甲基吡咯烷酮法)3種。

ACN、DMF和NMP法的原理基本相同，主要為溶劑萃取精餾，溶劑分別為乙腈、二甲基甲酰胺和N－甲基吡咯烷酮。主要生產過程為加入大量的沸點遠高于C4烴的萃取精餾溶劑，使得混合C4餾分各組分間的相對揮發度顯著增大，經過兩級萃取精餾除去C4餾分中的丁烯、丁烷及C4炔烴，得到粗丁二烯，再經兩級普通精餾除去C5、丙炔等輕重組分，最終得到丁二烯產品。

01

乙腈法（ACN法）

該方法由美國殼牌公司(SHELL)開發，在1956年實現工業化。目前利用ACN法生產丁二烯主要以美國殼牌公司(SHELL)、日本合成橡膠公司(JSR)和意大利SIR公司為代表。美國殼牌公司的ACN工藝以含水質量分數為10%的ACN(乙腈)為溶劑，包括萃取、閃蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸、溶劑回收等生產單元；日本JSR工藝以含水質量分數為10%的ACN為溶劑，采用兩段萃取精餾，其中第一萃取精餾塔由2個塔串聯而成，如下圖所示。

意大利SIR工藝以含水5%的ACN為溶劑，采用氨洗塔、第一萃取精餾塔、第二萃取精餾塔、脫輕塔和脫重塔5塔流程，如下圖所示。

我國首套丁二烯ACN法抽提工業生產裝置由蘭州石化公司設計并于1971年投產，生產能力為1.25萬t/a。隨后，中國石化北京燕山石化、中國石油吉林石化、中國石化齊魯石化等相繼建成同類裝置。由于我國最初設計的ACN法裝置技術落后、能耗大，各企業后來紛紛進行了技術改造。ACN國產技術是以乙烯裝置聯產裂解C4為原料，采用含水5%~10%的乙腈作溶劑，通過兩級萃取精餾和兩級普通精餾分離出聚合級丁二烯產品，如下圖所示。

02

二甲基酰胺法（DMF法，又稱GPB法）

該方法由日本瑞翁公司(ZEON)開發并于1965年實現工業化。生產工藝包括第一萃取蒸餾、第二萃取蒸餾、精餾和溶劑回收等4個工序。該工藝主要特點為蒸氣壓低，溶劑不易與碳四烴形成共沸物，易于精制和回收；流程無側線，操作容易，分離效果好；但添加化學品較多，設備臺數較多，占地面積大；電耗較高；溶劑毒性相對較大，不易生化處理，焦油外排污染較重。日本ZEON公司DMF工藝原則流程示意圖如下圖所示。

03

N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）

該方法由德國巴斯夫公司(BASF)開發并于1968年實現工業化。生產工藝主要包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序。該工藝主要特點是設備總臺數較少，流程短，占地面積小且分離效果好，溶劑穩定性好，運轉周期長，三廢排放量少和綜合能耗較高等。德國BASF公司NMP工藝原則流程示意圖如下圖所示。

丁二烯生產又有什么新工藝新技術呢？

目前，國內外各大公司正在積極開發應用C4餾分炔烴選擇加氫工藝、分壁式精餾技術以及抽提聯合工藝等新工藝。

01

炔烴選擇加氫技術

美國陶氏化學公司開發了炔烴選擇加氫工藝(KLP技術)，并于1984年實現工業化，該技術于1991年轉讓給美國環球油品公司(UOP)，并在全球范圍內進行推廣。此后，日本ZEON公司、法國石油研究院(IFP)等國外公司、科研機構也成功開發出自己的選擇性加氫技術，目前世界上已建成多套工業裝置。炔烴選擇加氫技術是通過選擇加氫反應將C4餾分中的乙烯基乙炔、乙基乙炔轉換為丁二烯、丁烯和少量的丁烷，包括前加氫和后加氫2種工藝。該技術取消了常規的二級萃取精餾塔，C4分離流程得以簡化，物耗、能耗得到降低。

02

分壁式精餾技術

德國BASF公司開發了分壁式精餾技術，正在進行應用。分壁式精餾技術是將丁二烯生產的分離過程通過塔的分割，將流程進行縮減，從而減少設備臺數，降低投資，此技術適用于規模小的裝置。該工藝原則流程示意圖如下圖所示。

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