結晶態與無定形態是高分子常見的兩種聚集方式，決定著聚合物的熱性質、材料性能、加工條件等。調控高分子不同聚集態之間的轉換對深入理解聚合物的性質與功能有重要影響，也是非常重要的科學問題。

近日，大連理工大學呂小兵教授課題組利用偶氮苯基環氧烷烴與環狀酸酐的交替共聚反應為基礎，制備出可實現結晶態-無定形態可逆轉換的新一代聚酯材料。相關內容發表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202104750）上。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

偶氮苯是一種常見的光開關分子，其能在外界刺激（主要是光和熱）下發生trans（反式）-cis（順式）和cis-trans的可逆互變異構化，在儲能、生物、材料領域有著重要的應用前景。本文中，研究者們利用其優異的互變異構特點，開發出具有結晶態-無定形態可逆轉換的聚合物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者首先利用雙金屬SalenAl(III)Cl/PPNCl所組成的催化體系進行外消旋偶氮苯基環氧烷烴與環狀酸酐的對映選擇性 交替共聚反應，制備出立構規整度高達>99%的聚合物。而后作者研究了偶氮苯順式-反式構型對聚合物熱性質的影響。反式結構的立構規整性聚合物都具有結晶性，熔融溫度介于153-231 ℃之間。將聚合物溶于DCM，由365 nm光照后，抽干溶劑，此時所制備的聚合物變成了順式為主，順式占比可達96%。DSC測試表明順式構型立構規整性聚合物不具有結晶性，僅會在80 ℃呈現cis-trans巨大的放熱峰。閃速DSC測試表明，順式聚合物具有68 ℃的玻璃化轉變溫度。（小編不禁感嘆：沒錢真的做不起科研，有興趣的小伙伴可查詢閃速DSC價格。）而后作者將聚合物再次溶于DCM，以450 nm光照射，順式聚合物又可變為反式聚合物，并再次呈現出結晶性。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

不僅如此，研究者們發現相反構型的立構規整性聚合物能夠形成熱性質更加優異的立體復合物。以poly(1a-alt-MPA)為例，無規聚合物僅具有92 ℃的玻璃化轉變溫度，而立構規整性聚合物則具有182 ℃的熔融溫度，其XRD表征顯示出較弱的衍射峰信號。將相反構型的聚合物共混后，可行成熱性質更加優異的聚合物，聚合物熔融溫度高達227 ℃，比單一構型的聚合物高了45 ℃。更為重要的是，立體復合物也能夠實現結晶態-無定形態的可控轉變。將反式立體復合物進行365 nm光照后，聚合物會變為順式，而相反構型的順式聚合物難以形成立體復合物，進而僅表現為單一構型聚合物的無定形態特點。無定形態的順式聚合物在450 nm光照后，又可重新變為反式構型，呈現出立體復合物的性質，即結晶態，熔點為227 ℃。

研究者們利用偶氮苯反式-順式可逆互變的特點，開發出新型立構規整性偶氮苯基聚合物。這類聚合物及其相反構型混合后所制備的立體復合物均具有光控結晶態-無定形態相互轉換的特點。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104750

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