6月25日，浙江大學(xué)化學(xué)系劉昭明研究員和唐睿康教授團(tuán)隊(duì)在全球頂級(jí)科研期刊《Science》雜志發(fā)表了題為“Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths （《壓力驅(qū)動(dòng)無(wú)定形顆粒融合為塊體材料》”的文章，研究團(tuán)隊(duì)受大自然的啟發(fā)，制造出一顆仿生的碳酸鈣“牙齒”。他們通過(guò)調(diào)控結(jié)構(gòu)水含量與外部壓力，將數(shù)百納米尺度的無(wú)定形碳酸鈣顆粒成功融合為毫米尺度的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的宏觀(guān)塊體材料，塊體透明，機(jī)械性能與單晶方解石相近。
繪圖 高裕華
浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授與劉昭明研究員合作最新研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)調(diào)控?zé)o定形碳酸鈣顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水含量和外部壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)定形碳酸鈣顆粒的融合，這種利用材料自身結(jié)構(gòu)特性促進(jìn)傳質(zhì)的策略克服了傳統(tǒng)燒結(jié)的不足，為制備無(wú)機(jī)塊體材料提供了新的方法，尤其是提供了重要的制備策略。按照這個(gè)方法，破鏡就真能表里如一地“重圓”了。
此前唐睿康團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)成果——“無(wú)機(jī)離子聚合”，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室里厘米尺寸的碳酸鈣晶體材料的快速制備，并且這些碳酸鈣的制備過(guò)程有很強(qiáng)的可塑性，可以像做塑料一樣按照模具形狀長(zhǎng)成各式模樣，這項(xiàng)研究于2019年10月發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)雜志《自然》（《Nature》）上。
“2019年的這項(xiàng)研究是從零開(kāi)始合成碳酸鈣晶體大塊材料，我們這次工作要研究的是如何把已有的碳酸鈣粉末材料變成大塊材料，好比是把幾塊石頭融合成一塊大石頭。兩項(xiàng)工作可以說(shuō)是殊途同歸。”唐睿康說(shuō)。
正是在前面這次工作的研究過(guò)程中，慕昭發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓制過(guò)程中，顆粒邊界漸漸消失最后完全融合為一體了。
當(dāng)時(shí)慕昭還沒(méi)想明白現(xiàn)象背后的原因，但唐睿康鼓勵(lì)慕昭繼續(xù)深挖下去，多問(wèn)幾個(gè)為什么。
原來(lái)，無(wú)定形碳酸鈣顆粒在結(jié)晶過(guò)程中，水分子一直扮演著重要的角色。雖然之前科學(xué)家注意到了這一現(xiàn)象，但對(duì)結(jié)構(gòu)水的功能、流動(dòng)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系還缺乏深入研究。
慕昭和孔康任進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，如果水分子能保持在一個(gè)合適的量，就能在碳酸鈣內(nèi)部形成動(dòng)態(tài)水通道，從而促進(jìn)內(nèi)部物質(zhì)傳輸過(guò)程，最終導(dǎo)致無(wú)定形顆粒的融合。“水含量不足不能形成水通道，而太多的水將會(huì)形成一種新的水團(tuán)簇，導(dǎo)致無(wú)定形碳酸鈣顆粒結(jié)晶。”
而水的調(diào)控可以通過(guò)普通加熱的方式實(shí)現(xiàn)，當(dāng)一個(gè)碳酸鈣分子對(duì)應(yīng)0.2-1.1個(gè)水分子的時(shí)候，再施加0.6-3.0 GPa的壓力，就能實(shí)現(xiàn)無(wú)定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。團(tuán)隊(duì)由此成功構(gòu)建了具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣塊體材料。
為了驗(yàn)證結(jié)果，團(tuán)隊(duì)把金納米顆粒標(biāo)記在碳酸鈣顆粒表面，擠壓后通過(guò)高分辨透射電鏡觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣顆粒間沒(méi)有界面或間隙，確實(shí)是表里如一地完全融合了。“石頭是剛性的，水是柔性的，當(dāng)石頭內(nèi)部含有合適量的結(jié)構(gòu)水，在壓力下這種石頭就像橡皮泥，擠壓時(shí)發(fā)生融合現(xiàn)象，達(dá)到‘你中有我，我中有你’的境界。”劉昭明說(shuō)。
左上：水團(tuán)簇的示意圖，水團(tuán)簇內(nèi)部有由水分子所形成的水通道（深紫色）；右上：塊體材料機(jī)械性能的比較，插圖是未融合與完全融合的顆粒形成的塊體材料的光學(xué)透過(guò)性比較；下圖：隨著壓力增大，顆粒逐漸從不融合向完全融合轉(zhuǎn)變的SEM圖片。
由于新的制備模式做出來(lái)的碳酸鈣塊狀材料具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，它的光學(xué)透過(guò)性和機(jī)械性能都非常好，硬度為2.739 GPa，彈性模量為49.672 GPa，這些性能優(yōu)于大多數(shù)的水泥基塊體材料，甚至與方解石單晶的性能相近。而且這種方式不需要高溫，所以制備起來(lái)也比較快速方便。“如果未來(lái)能把所需壓力降下來(lái)，就更加貼近實(shí)際應(yīng)用了。”孔康任說(shuō)。
唐睿康說(shuō)，這項(xiàng)工作幫助我們更好地認(rèn)識(shí)并模仿生物礦化過(guò)程。例如深海中頂級(jí)掠食者之一——龍魚(yú)透明牙齒的成因：深海高壓環(huán)境和無(wú)定形礦物都暗示著這種具有連續(xù)結(jié)構(gòu)牙齒的形成條件。
同時(shí)，研究中動(dòng)態(tài)水通道的發(fā)現(xiàn)提出了一種新的可能的物質(zhì)存在方式：類(lèi)液體。在我們的一般認(rèn)識(shí)中，固體就是固體，液體就是液體，兩者界限分明。但是未來(lái)，固體和液體之間可能還有一個(gè)中間態(tài)。
“我們進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，融合現(xiàn)象適用于多種無(wú)機(jī)離子化合物。且除了水分子以外，其他離子也可以作為添加劑加進(jìn)去，添加劑會(huì)影響碳酸鈣的流動(dòng)性和融合性。這就充分展示了提高固態(tài)材料流動(dòng)性的潛在方法，為固體材料的融合提出了新的認(rèn)知，有望使固態(tài)無(wú)機(jī)材料在常溫下也可以具有類(lèi)似液體的性質(zhì)。”這項(xiàng)研究展示了無(wú)定形相在材料加工中的優(yōu)勢(shì)，賦予人工塊體材料新的制備模式，有望應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域。
論文評(píng)審專(zhuān)家認(rèn)為：“這項(xiàng)新穎且富創(chuàng)新性的研究對(duì)設(shè)計(jì)新型陶瓷及陶瓷/有機(jī)復(fù)合材料具有潛在的引領(lǐng)意義，對(duì)提升材料力學(xué)性能有重要價(jià)值，尤其是針對(duì)熱敏感材料。”
唐睿康，浙江大學(xué)化學(xué)系教授（求是特聘）、中國(guó)青年科技獎(jiǎng)獲得者、教育部長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃特聘教授、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者、國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。
1991-1995年就讀南京大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科教學(xué)強(qiáng)化部、獲學(xué)士學(xué)位；1995-1998年為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生、獲博士學(xué)位；1998-2001年在紐約州立大學(xué)布法羅分校從事博士后研究；2001-2005年任紐約州立大學(xué)布法羅分校化學(xué)系研究助理教授；2005年2月到浙江大學(xué)化學(xué)系工作至今，2021年1月起擔(dān)任浙江大學(xué)實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處處長(zhǎng)。
圍繞生物礦化開(kāi)展多學(xué)科交叉研究，內(nèi)容包括：材料合成、生物材料、仿生修復(fù)以及材料調(diào)控生物等，涉及化學(xué)、材料、生物和醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域，主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目及國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目等。
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