蘇州大學張偉教授團隊Angew：非手性聚合物體系中超分子手性的傳遞、放大、存儲以及手性自修復
手性與自修復的現象在自然界和生物系統中普遍存在，二者對于生命的維持和發展至關重要。宏觀尺度的千變萬化往往源于微觀分子的運動，對于微觀手性結構自修復的研究是理解或模仿自然界中手性表達藝術的基礎，也是基礎科學和應用領域一個重要的研究主題。其中手性傳遞、記憶、放大等思想理念一直鼓舞著科學家們對于新型手性功能材料的探索。
近幾十年來，伴隨著高分子科學的發展，手性聚合物以優異的性能和廣泛的應用前景逐漸走進了人們的視野。相對于合成手性聚合物，科學家們致力于在非手性聚合物中，結合超分子手性化學，實現聚合物體系的手性誘導。這不僅可以避免使用昂貴的手性試劑，還可極大地拓寬手性聚合物種類。作為構建手性超分子結構的核心，非共價鍵由于具有較弱的鍵能，往往賦予手性材料多重的調控性。然而，這一弱相互作用也很容易遭受外界刺激而被永久破壞，導致材料手性不可逆地消失，這無疑是制約手性材料發展的關鍵要素。
近年，蘇州大學的張偉教授團隊在聚合物體系中超分子手性的構建領域取得了諸多進展。（Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Polym. Chem. 2020, 11, 2089; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669）。
為進一步提高超分子手性的穩定性，張教授團隊以非手性的側鏈型偶氮苯液晶聚合物薄膜為主體，結合手性檸檬烯的蒸汽誘導以及后續聚合物鏈間的共價鍵交聯，突破性地實現了非手性聚合物體系中手性的永久儲存（Chiral Storage）。更為重要的是，存儲的手性信息仍然可以在外界刺激下進行可逆的擦除與表達。在完全無手性源存在時，即使將手性結構短暫地破壞，其也可通過自身部分交聯的有序結構作為媒介，僅需簡單的加熱-冷卻處理便可實現原有手性結構的自我修復（Chiral Self-recovery）。
圖1. (a)非手性聚合物以及手性檸檬烯的化學結構式，（b）聚合物薄膜交聯固定手性過程示意圖，（c）超分子結構手性自修復過程示意圖。
作者首先將非聚合物薄膜置于檸檬烯蒸汽氛圍進行高溫熏蒸，降溫即可實現手性誘導。通過DSC、SAXS以及POM一系列表征手段確定了該手性超結構為手性向列相，隨著聚合物末端羥基含量的增加，誘導所得的手性信號強度呈減小趨勢。并且這一來自蒸汽誘導的手性在完全除去手性蒸汽分子以及交聯固定過程中可以完美保持。
圖2. (a)聚合物膜手性誘導過程CD與UV吸收光譜，(b)聚合物側鏈末端羥基含量對于手性表達的影響，(c), (d)手性蒸汽誘導前(c)后(d)聚合物膜液晶織構的變化，(e)交聯固定過程手性薄膜CD與UV吸收光譜。
進一步地，通過與未交聯的手性聚合物薄膜對比，交聯固定的手性薄膜在受到加熱，光照以及溶劑的刺激時，其手性可被短暫地完全破壞（CD光譜無手性表達）。然而僅通過簡單的加熱降溫處理，手性自修復程度即可幾乎達到百分之百，多次循環測試仍無法觀察到明顯的手性減弱。而未交聯手性聚合物膜在經歷同樣處理之后手性則完全消失。可以看出，交聯固定之后的手性薄膜，其手性記憶能力得到了質的提升。
圖3. 交聯固定的手性聚合物薄膜在受到溶劑(a)、熱(b)以及紫外光照(c)條件刺激時，手性記憶以及自修復過程。
該工作首次報道了在無手性源存在下，完全非手性體系中手性“開關”的構建。微觀尺度的手性自修復思想為新型手性材料的發展增添了更多的可能性，并且這一先誘導后交聯的手性傳遞以及存儲方式將為多功能手性材料的設計提供新的思路。
以上工作受到了國家自然科學基金(21971180和92056111)的經費支持。相關成果以“Transfer, Amplification, Storage and Complete Self-Recovery of Supramolecular Chirality in Achiral Polymer System”為題發表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學在讀博士生繆騰飛，通訊作者為蘇州大學張偉教授。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107992
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