非晶合金，又稱金屬玻璃（metallic glasses, MGs），因為具有高強度、高硬度和優異的耐磨及耐腐蝕性能受到科學界的青睞，并成為材料學和凝固態物理領域的一個重要研究方向。但非晶合金的制備需要極快的冷卻速度（10⁴~10⁶ K/s），這導致了其制備尺寸受限；同時，由于非晶合金室溫塑性差，機械加工困難，也因此成為阻礙其推廣應用的主要瓶頸。而非晶粉末的成功制備，為塊體非晶合金應用難的問題提供了一條嶄新的途徑。其中，Fe基非晶粉末具有低的材料成本、優異的性能等優勢，受到了科研領域的廣泛關注，并在涂層制備、磁性材料、激光3D打印、廢水處理等領域得到了一定的研究與應用，同時在傳感、控制等功能性器件及薄膜等小尺寸、低維材料及柔性電子領域也展現出巨大的應用潛力。

    目前，Fe基非晶合金粉末的制備方法主要有3種：（1）通過霧化法（主要為氣霧化和水霧化)制備非晶合金粉末，此種方法制備的非晶合金粉末成形粒度好, 粒子表面圓滑,可制備多種粒徑粉末，適用于 Fe基非晶合金涂層的制備、偶氮染料印染廢水降解等多個領域（見圖 1）；（2）采用高速轉輪法制備非晶薄帶，再通過機械粉碎將其制備成非晶粉末，但此種方法制備的粉末表面形狀不規則，多使用于偶氮染料印染廢水降解、非晶磁粉芯制備等領域；（3）運用化學合成方法制備非晶粉末，此種方法制備的非晶粉末多為納米級超微粉，不需要合金熔煉和冷卻設備，能耗較低，在非晶磁粉芯制備等領域具有一定的應用。

圖1 氣霧化法制備Fe基非晶粉末（圖片來源蘭州理工大學李春燕課題組）

    將Fe基非晶合金粉末（多為霧化法所制備）制備成涂層，不僅保留了塊體Fe基非晶合金的優異性能，而且在制造與再制造領域有極大的應用潛力。通過超音速火焰噴涂（high velocity oxy-fuel,HVOF）（圖2）、空氣超音速火焰噴涂（high-velocity air fuel,HVAF）、等離子噴涂（plasma spraying, PS）（圖3）、激光熔覆（laser cladding,LC）（圖4）、冷噴涂（cold gas dynamic spraying,CGDS）和噴射沉積（sprayed position,SD）等技術制備具有一系列優異性能的Fe基非晶合金涂層,引起了科研人員的廣泛關注和深入研究。

圖2 HVOF工作原理圖[1]

圖3 PS工作原理圖（圖片來源于網絡）

圖4 LC工作原理圖^[2]

    2003年美國國防高級研究計劃局（defense advanced research projects agency, DARPA）啟動了高性能耐磨防腐材料制備計劃，來自國家實驗室、學校和企業等20 多個機構參加了這個龐大的項目，最終開發和設計出具有優異性能的SAM1651 (Fe₄₈Mo₁₄Cr₁₅Y₂C₁₅B₆)和SAM2X5 (Fe_49.7Cr_17.7Mn_1.9Mo_7.4W_1.6 B_15.2 C_3.8Si_2.4 )合金體系。圖5為Caterpillar 等采用HVOF 在核廢料儲存罐體噴涂SAM 1651非晶涂層，這使Fe 基非晶涂層應用于乏核燃料的長期儲存的防護中具有非常好前景^[3-4]。

圖5 采用HVOF 在核廢料儲存罐和防護罩表面制備Fe 基非晶涂層[4]

    Fe基非晶磁性粉末由于具有高頻損耗低、磁導率高、矯頑力小、價格低廉等優點已在一些領域取得了應用，如用作電磁器件、電力變壓器器件等。研究者已通過霧化法、機械粉碎法以及化學合成法制備出具有優異性能的Fe基非晶磁性粉末，并且提出在非晶磁性粉末表面包覆絕緣層（見圖6），減少磁損率（P_cv），提高非晶磁性粉末的性能等一系列優化Fe基非晶磁性粉末磁性能的新方法。

圖6 殼體包覆Fe-Si-B-C-Cr/TiO₂非晶磁粉芯的合成過程示意圖^[5]

    相比于傳統的塊體Fe基非晶合金制備方法（如鑄造法等），激光3D打印具有可用于實現復雜幾何形狀構件成形的優勢。并且該方法為用于Fe基非晶合金粉末（多為霧化法制備）制備具有先進功能性和結構性的Fe基非晶合金零件提供了新思路，且零件不受尺寸和復雜性的限制。激光3D打印用于制備塊體Fe基非晶合金可以分為兩大類:激光立體成形技術（laser engineering net shaping,LENS）與激光選區熔化技術（selective laser melting,SLM），相比于LENS技術，SLM 技術為粉末微熔池提供了更快速的凝固條件（10⁴~10⁶ K/s），這一特點有利于大尺寸三維非晶合金零件的成形，且獲得的零件精度更高。Pauly等^[6]則通過優化SLM 工藝參數（激光功率：320 W，掃描速率3470 mm/s，激光軌跡之間的距離：0.124 mm），由CAD程序生成圖7的Fe基非晶支架。

圖7 CAD程序中生成的3D支架結構(a)及位于底板(316L鋼)頂部的支架(b)^[6]

    近年來，Fe基非晶合金粉末用于降解偶氮染料印染廢水的研究被廣泛報道出來，由于非晶材料具有亞穩態特性、成分可調和本身固有的脆性等相結合使得其成為降解水污染物的非常有趣的催化材料。Wang等^[7]研究了Fe₇₆Si₉B₁₀P₅非晶合金粉末催化甲基橙染料（MO, C₁₄H₁₄N₃SO₃Na）和偶氮染料直接藍6（direct blue6, DB6,  C₃₂H₂₀N₆S₄O₁₄Na₄）的降解行為。研究發現，與工業Fe粉相比，非晶合金粉末對偶氮染料的降解效果更好，降解效率更高（見圖8）。

圖8 Fe基非晶合金粉末在298 K降解MO（a），DB6（b）溶液的不同時間紫外可見光譜^[7]

    Fe基非晶粉末作為非晶合金材料中的一種，在涂層制備、磁性材料、激光3D打印、廢水處理等領域都有著廣泛的應用。目前就Fe基非晶涂層和激光3D 打印制備非晶合金構件待解決的主要問題有：如何降低涂層孔隙率和提高涂層與基體的結合強度，3D打印非晶合金構件如何實現更低成本、更快速地制備具有表面成形度好、構件成形后非晶相含量高及強度等符合實際應用；Fe基非晶磁粉如何通過后處理進一步提高磁性能，以及老化的非晶磁粉芯中的Fe基非晶磁粉末怎樣在廢水處理方面得到二次利用。還需要指出的是，近年LC在非晶增材制造領域取得了一定的應用，通過LC對構件表面進行修復和強化，改進構件的幾何外形，讓構件的幾何外形有著更獨特的特點，使構件應用范圍更廣。但目前采用LC直接加工非晶構件還具有一些困難，對于結構復雜的非晶構件還無法完美成形。但應用LC焊接非晶構件以代替傳統焊接方法具有巨大的應用潛力，這也為Fe基非晶粉末在LC焊接方面的研究提供了一個更廣闊的未來。同時，研究人員為進一步拓寬Fe基非晶粉末的應用領域，在傳感器、磁導航、無人駕駛技術、石化催化劑等先進技術領域一直不懈努力和奮斗，使得Fe基非晶粉末有望在多個領域蓬勃發展。

參考文獻

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[7]WANG F,WANG H,ZHANG H F,et al.Superior azo-dye degradation of Fe-Si-B-P amorphous powders with graphene oxide addition[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2018,491:34-42.

原文出處：

Fe基非晶合金粉末的研究進展（點擊“題目”可鏈接全文）

王海博，李春燕，李金玲，王順平，寇聲中

材料工程，2021，49（4）：34-51.

doi: 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000953

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