氨基酸是生物體蛋白質、多肽的主要成分，也是生物代謝過程中輔酶和核酸的前驅體，是人體不可或缺的分子。氨基酸的含量直接關系到人體的健康，過多或過少均會誘發一些疾病（如癌癥、白血病等）。其中，色氨酸（Trp）參與調節蛋白質的合成，促進人體消化，同時作為神經遞質的前體，能有效調控情緒、改善睡眠。一些腎功能衰竭、神經性及免疫性等疾病往往伴隨Trp的代謝紊亂。為了實現疾病的及時預防和早期診斷，氨基酸的快速靈敏檢測具有重要的意義。與傳統的檢測方法相比，熒光分析法具有快速響應、選擇性和靈敏性高等優點，在生物傳感技術領域體現出良好的發展潛力。

金屬-有機骨架材料（MOF）是一種由金屬和有機配體組裝而成的三維多孔骨架材料，與其他無機多孔材料相比，具有結構穩定、比表面積大、結構可設計性強等優點，因此被廣泛應用于熒光傳感、吸附分離、催化、藥物傳遞等領域。目前，MOF材料已被應用于多種氨基酸的熒光識別，包括半胱氨酸（Cys）、高半胱氨酸（GSH）、組氨酸（His）、谷氨酸（Glu）、天冬氨酸（Asp）等。另外，在熒光MOFs方面，鑭系MOFs因其優異的光學性質如大Stoke位移、高色純度以及相對較長的熒光壽命而受到了廣泛的關注。其中，利用后合成修飾法在一些MOF材料上負載鑭系金屬元素已成為近年來在鑭系MOF制備方面的重要途徑之一，而MOF材料中的螯合基團如羧基、吡啶、氨基等為具有發光特性的鑭系離子提供了有效的負載位點。

通過后合成修飾法在UiO-66-(COOH)₂上負載Tb³⁺可成功制備綠色熒光材料，且仍能維持原骨架材料的結構，如圖1所示，改材料的熒光發射光譜與Tb的發射光譜基本一致。其中，488，544 ，585 ，621 nm等四處的峰均為分別歸屬Tb³⁺的不同電子能級躍遷，即⁵d₄→⁷f₆，⁵d₄→⁷f₅，⁵d₄→⁷f₄，⁵d₄→⁷f₃躍遷。

圖1  UiO-66-(COOH)₂的激發和發射熒光光譜

該材料可用于選擇性識別色氨酸，如圖2所示，這是由于色氨酸與該MOF材料對于紫外光的競爭作用。從色氨酸對于紫外的吸收光譜中可以看出，與其它氨基酸不同的是，色氨酸除了對225 nm左右的紫外光有吸收作用，還對280 nm左右的紫外光有一個較強的吸收作用。而對于320 nm左右的光也具有吸收作用，這可以從Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂的激發光譜看出。對比色氨酸的紫外吸收光譜和Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂的熒光激發光譜，可以看出二者具有較大的重疊部分，這就意味著色氨酸和Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂對于紫外光的競爭作用。

圖2  Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂可用于選擇性識別

色氨酸（Trp）及其識別機理

通過Stern-Volmer方程對氨基酸的淬滅效應進行定量分析，得到色氨酸對于熒光的淬滅系數為417.8 L/mol，遠高于其他的氨基酸（平均為1.488 L/mol）。在濃度為10~100 μmol/L范圍內，材料的熒光強度和濃度呈現良好的線性關系，經測定、計算得到Tb³⁺@UiO-66-(COOH)₂對色氨酸的檢測限為5.53 μmol/L。和其他熒光探針（如石墨烯-羅丹明復合物、[Tb₂(H₃L)-(C₂O₄)₃(H₂O)₄]·2H₂O、Tb(ppda)(npdc)_0.5等）相比，具有相對較好的檢測限。而且該淬滅效果不受其他氨基酸的干擾，在pH=4~10的范圍內均有淬滅效應。

原文出處：

Tb³⁺ 修飾的MOF熒光探針的制備及L-色氨酸識別性能

高新麗，裴雷，趙旭東，高竹青，黃宏亮

2021, 49 (6): 148-155.   

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000076