東華大學馮訓達研究員課題組《Macromolecules》: 規(guī)模化制備具有三維連通1納米孔道的聚合物材料
多孔聚合物材料廣泛應用于過濾、催化、能源等領域。特別是具有三維連通孔道，并且孔徑均一、尺度在1納米左右的多孔聚合物，是制備高選擇性、高滲透性納濾膜的理想材料。然而，常規(guī)的制備多孔聚合物的方法較難控制其內(nèi)部的三維結(jié)構(gòu)以及孔徑的尺寸。尋求創(chuàng)新的方法，實現(xiàn)廉價、規(guī)模化地制備多孔聚合物，是拓展此類材料應用的先決條件。
兩親性小分子的自組裝可以形成各種熱力學穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)有序的液晶相，其作為模板已廣泛應用在制備無機介孔材料領域。此外，將可聚合的官能團引入兩親性分子中，從而獲得可聚合型液晶相，通過紫外光固化反應，可將液態(tài)的液晶轉(zhuǎn)化為機械強度更高的聚合物，并保存液晶前驅(qū)體的有序結(jié)構(gòu)。
雙連續(xù)立方相（Q相）具有獨特的三維連通網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在幾何上可以通過三重周期性最小曲面結(jié)構(gòu)來描述，是制備具有三維連通1納米孔道的聚合物的理想模板。然而，可聚合型兩親性小分子較難形成Q相，這是由于Q相特殊的界面曲率不利于液晶基元的堆積，而可聚合型官能團的引入造成一定的空間位阻；此外，在聚合反應過程中，由于分子構(gòu)象的改變極易導致有序結(jié)構(gòu)的破壞。盡管少數(shù)已報道的可聚合兩親性分子可以形成穩(wěn)定的Q相，并成功實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的光固化。然而，這些分子的化學結(jié)構(gòu)較為復雜，合成路線繁瑣，難以大量制備，無法推廣。
近期，東華大學馮訓達課題組報道了一種易于推廣、基于Q相光固化來制備具有三維連通孔道聚合物的方法。通過高輝度的同步輻射X射線散射精確表征了所獲得的多孔聚合物的結(jié)構(gòu)，并首次使用高分辨透射電鏡證實了Q相的三維結(jié)構(gòu)在光固化后的高保真度。
課題組合成了一種結(jié)構(gòu)簡單、廉價易得的可聚合型兩親性小分子作為溶致液晶的構(gòu)筑單元，并利用了分子中季銨陽離子與磷酸根陰離子的絡合作用，通過與磷酸水溶液共混，成功獲得相空間較寬的Q相液晶（為雙螺旋體型double gyroids）。該體系一個重要優(yōu)勢就是在保證 Q相穩(wěn)定的前提下，可以引入大量的商品化交聯(lián)劑。而大量的交聯(lián)劑的存在，使得體系通過紫外光引發(fā)的聚合反應可以形成高密度的交聯(lián)，最終實現(xiàn)高保真度的結(jié)構(gòu)鎖定。在聚合物中，三維連通的納米孔道由磷酸水溶液填充，光引發(fā)聚合的兩親性分子和交聯(lián)劑形成聚合物基質(zhì)。
同步輻射小角X射線散射（SAXS）結(jié)果表明，當交聯(lián)劑在體系中的質(zhì)量分數(shù)達到20%以上時，光固化前后的特征（211）衍射峰的位置以及半峰寬基本保持不變，證實了Q相結(jié)構(gòu)在聚合物中的完好保存。此外，具有Q相結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜也具有很好的光學透明性和機械性能。
為了進一步證實聚合物中的雙螺旋體型結(jié)構(gòu)，對聚合物進行超薄切片，透射電子顯微鏡（TEM）觀測到了雙螺旋體型結(jié)構(gòu)不同晶面的圖像。這也是首次利用TEM表征光固化后聚合物中Q相的實空間結(jié)構(gòu)，證明了通過液晶模板法制備的Q相結(jié)構(gòu)具有大面積有序性。
相關研究成果以“Highly Ordered Interconnected 1 nm Pores in Polymers Fabricated from Easily Accessible Gyroid Liquid Crystals”為題發(fā)表在高分子領域著名期刊Macromolecules (2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00721) 上，東華大學纖維材料改性國家重點實驗、先進低維材料中心為第一單位，馮訓達研究員為本文的通訊作者，材料科學與工程學院18級碩士生吳晗宇為本文第一作者。該工作得到了國家自然科學基金（面上項目22075041）、上海市浦江人才計劃(19PJ1400100)、上海高校特聘教授（東方學者）崗位計劃的資助。感謝上海同步輻射光源X光線站16BLB1為本文小角X射線散射表征提供的大力支持。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00721
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