摘要

相分離在增韌水凝膠中起著至關(guān)重要的作用。因此，調(diào)節(jié)相分離結(jié)構(gòu)對(duì)于理解相分離水凝膠的增韌機(jī)制至關(guān)重要。當(dāng)前的合成策略通常對(duì)相分離結(jié)構(gòu)提供有限的控制。最近，廣東工業(yè)大學(xué)高粱副教授,華南理工大學(xué)孫尉翔副研究員/施雪濤教授團(tuán)隊(duì)將短烷基側(cè)鏈修飾的水凝膠庫(kù)制作為模型相分離水凝膠，以研究短烷基側(cè)鏈對(duì)相分離結(jié)構(gòu)、表觀力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的長(zhǎng)度影響。短烷基鏈改性聚合物從高濃度溶液中經(jīng)歷蒸氣誘導(dǎo)相分離并聚結(jié)成連接良好的富含聚合物的相。隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，由于疏水相互作用增強(qiáng)，富含聚合物的區(qū)域變厚。

流變學(xué)表明，較長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈會(huì)導(dǎo)致較高的“玻璃化”轉(zhuǎn)變溫度和較慢的動(dòng)力學(xué)。然而，通過(guò)將小變形特性（線性流變學(xué)）和大變形特性（拉伸行為）的拉伸速率和溫度相關(guān)性相關(guān)聯(lián)，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)無(wú)論側(cè)鏈的長(zhǎng)度如何，當(dāng)拉伸時(shí)水凝膠變得堅(jiān)韌和堅(jiān)固。測(cè)試溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或拉伸速率匹配中頻區(qū)域的弛豫時(shí)間。在這項(xiàng)工作中獲得的凝膠的強(qiáng)度和韌性是相分離和玻璃化轉(zhuǎn)變的綜合作用。

這項(xiàng)工作闡明了相分離水凝膠中機(jī)械元件的設(shè)計(jì)原則。相關(guān)論文以題為Length Effects of Short Alkyl Side Chains on Phase-Separated Structure and Dynamics of Hydrophobic Association Hydrogels發(fā)表在《Macromolecules》上。

圖解

Cn-0.5的合成及拉伸性能

圖 1. Cn-0.5 的合成。

圖 2. Cn-0.5 的拉伸行為。(A) 一些最先進(jìn)的堅(jiān)韌水凝膠之間的斷裂應(yīng)力 (σ_f) 和斷裂拉伸 (λ_f) 圖中的比較圖。(I) 納米晶 PVA 水凝膠（例如，干退火和浸泡處理的 PVA）；(II, III) 半結(jié)晶水凝膠；(VI) 具有短烷基側(cè)鏈的常規(guī)疏水水凝膠；(39,40) 和 (V) 氟辛烷改性水凝膠。(B) 實(shí)驗(yàn)圖像表明 C5-0.5 可以承受載荷并且大變形可以在環(huán)境條件 (27°C) 下在 1 分鐘內(nèi)自發(fā)恢復(fù)。(C) 缺口 C5-0.5 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(D) 裂紋擴(kuò)展過(guò)程的實(shí)驗(yàn)圖像（0.17 s^–1 和 27 °C）。

Cn-0.5中的相分離

圖 3. Cn-0.5 的相分離。(A) Cn-0.5 的共聚焦顯微鏡圖像；為了可視化富含聚合物和富含水的區(qū)域的對(duì)比度，熒光染料 (5-DTAF) 用于標(biāo)記 Cn-0.5 中殘留的 -OH 基團(tuán)。(B) 聚合物-溶劑-非溶劑三元相圖，顯示分相線（綠色實(shí)線）、“玻璃狀”區(qū)域（帶虛線邊界的藍(lán)色梯度區(qū)域）、分相的平衡路線（橙色實(shí)線箭頭）和實(shí)際組成 富含聚合物相的路徑（棕色虛線箭頭）。插圖數(shù)字表示取決于相分離路線的富含聚合物的相（橙色）的三種形態(tài)。(C) 由富聚合物相覆蓋的總橫截面積，這是使用 ImageJ 軟件估計(jì)的；插圖中的紅色表示 C3-0.5 和 C8-0.5 的覆蓋區(qū)域。

富含聚合物相的玻璃狀狀態(tài)

圖 4. 時(shí)間-溫度疊加。(A) 由頻率中獲得的儲(chǔ)能模量 (G') 和損耗模量 (G") 值的時(shí)間-溫度疊加處理制備的儲(chǔ)能模量 G'（實(shí)心方塊）和損耗模量 G"（未填充方塊）的主曲線-色散測(cè)試 [頻率 (ω) = 628 至 (6.28 × 10^–3) rad s^–1]，施加的應(yīng)變?yōu)?0.1%。(A) 中的插圖數(shù)是流動(dòng)轉(zhuǎn)變的估計(jì)弛豫時(shí)間 Cn-0.5；(B) 損耗因子 tanδ 遵循時(shí)間-溫度疊加原理。參考溫度 T₀ 為 27 °C。向上和向下箭頭分別表示 tanδ 值的最大值和最小值。

圖 5. Cn-0.5 的特征時(shí)間和玻璃化轉(zhuǎn)變。(A) Cn-0.5 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (T_g) 值。T_g 是從動(dòng)態(tài)模量熱譜中 tanδ 曲線的峰值估計(jì)的。(B) Cn-0.5 水凝膠的富含聚合物相中水的重量斷裂。(C) 該工作的 Cn-0.5 的 Angell 繪圖以及 PIB、PPO 和 PVC 的報(bào)告數(shù)據(jù)。

圖 6. Cn 對(duì)韌性的影響：（A）Cn-0.5 的代表性單軸拉伸曲線拉伸試驗(yàn)（測(cè)量標(biāo)稱應(yīng)力 (σ) 與單軸伸長(zhǎng)率 (λ)）；(B) 在不同拉伸速率下測(cè)量的 Cn-0.5 斷裂 W_f 處的 Cn 相關(guān)總功。在測(cè)試過(guò)程中，將樣品浸入 27 °C 的水中。通過(guò)對(duì) Cn-0.5 的應(yīng)力-伸長(zhǎng)率 (σ-λ) 曲線下的面積進(jìn)行積分來(lái)評(píng)估韌性。

圖 7. Cn-0.5 在大變形下的能量耗散。(A) Cn-0.5 在大變形下的能量耗散的時(shí)間-溫度等效性。(B) 構(gòu)建的(B) Uhys和(C)Uhys/λ?（粘度）相對(duì)于拉伸速率的主曲線，分別使用從線性流變學(xué)確定的相同位移因子 a 和 b。參考溫度 T₀為 27 °C。

總結(jié)

總之，制造了具有各種烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的 Cn-0.5 族。多種拉伸行為和顯式分子結(jié)構(gòu)的結(jié)合使 Cn-0.5 成為研究微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械行為之間潛在聯(lián)系的有效模型系統(tǒng)。主要結(jié)論如下。

在 Cn-0.5 水凝膠中，PVA-Cn-0.5 從高度濃縮的 PVA-Cn-0.5/DMF 溶液中相分離并粗化為連接良好的富含聚合物的相。由于更強(qiáng)的疏水相互作用，水凝膠中較長(zhǎng)的側(cè)鏈促進(jìn)了更厚和更密的網(wǎng)絡(luò)，因此與具有短側(cè)鏈的對(duì)應(yīng)物相比，分層更快。

烷基側(cè)鏈的額外鏈間締合使 Cn-0.5 中的富含聚合物的相成為比普通線性聚合物更強(qiáng)的玻璃狀域。因此，富含聚合物的相控制著 Cn-0.5 水凝膠的動(dòng)力學(xué)。Cn 以比鏈段運(yùn)動(dòng)大得多的長(zhǎng)度尺度（和更長(zhǎng)的時(shí)間尺度）影響富含聚合物的相的動(dòng)力學(xué)。

Cn-0.5 的循環(huán)滯后形成大變形，可以與線性流變數(shù)據(jù)很好地相關(guān)，表明應(yīng)變幅度可以與時(shí)間相關(guān)性解耦。無(wú)論 Cn 值如何，當(dāng)拉伸測(cè)試溫度接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或拉伸速率與其在中頻狀態(tài)下的松弛時(shí)間相匹配時(shí)，Cn-0.5 水凝膠會(huì)變得堅(jiān)韌和堅(jiān)固。

參考文獻(xiàn)：

oi.org/10.1021/acs.macromol.1c00471

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